4.2.3. Взаимодействие точечных дефектов

Ранее мы полагали, что точечные дефекты, возникающие в кристаллах при изменении температуры или состава, «безразличны» друг к другу и поэтому распределены беспорядочно. Такое приближение справедливо, если дефекты сильно удалены друг от друга, особенно при эффективном заряде, равном нулю. В противном случае имеет место взаимодействие, ведущее в простейшем случае к образованию ассоциатов.

Упругие и электростатические силы препятствуют сближению однотипных дефектов, однако оно происходит вследствие квантовомеханического обменного взаимодействия.

Дефекты занимают соседние кристаллографические позиции и их максимальное сближение соответствует минимуму энергии Гиббса твердофазовой системы. Однако это не всегда так, поскольку взаимодействующие дефекты часто разделены регулярными атомами. В этом случае говорят об образовании ассоциатов более высокого порядка, чем первый.

Порядок определяется числом регулярных атомов, разделяющих дефекты.

Неодинаковые дефекты (особенно дефекты с противоположным знаком) взаимодействуют с образованием прочных ассоциатов.

Сближение дефектов приводит к появлению упругих напряжений, которые могут быть уменьшены за счет перегруппировки соседних атомов или ионов. В результате такой перегруппировки появляются локальные нарушения порядка в микрообъемах, окружающих дефектный комплекс, который в дальнейшем часто выступает в качестве зародыша новой фазы при твердофазовом превращении.

В литературе, посвященной изучению взаимодействия дефектов, наряду с понятием ассоциат часто пользуются понятием кластер.

Это понятие не однозначно. Некоторые исследователи часто определяют его просто как скопление вакансий или атомов (от англ. Cluster- пучок, гроздь, группа). Другие исследователи под кластером подразумевают более высокоорганизованный индивид. Чаще всего термины кластер и ассоциат используют как синонимы.

Ассоциаты могут возникать как за счет взаимодействия разнотипных дефектов, отличающихся по знаку эффективного заряда или химической природе, так и однотипных, не имеющих этих отличий.

Природа сил, обусловливающих образование ассоциатов, может быть различной. Выделяют три вида таких сил:

• силы обменного химического взаимодействия – именно с ними связана ассоциация однотипных нейтральных дефектов;

• деформационные силы – возникают обычно в кристалле при внедрении в него двух сортов посторонних атомов, когда размеры атомов одного сорта больше, а другого – меньше. Стремление кристалла уменьшить появляющиеся при этом локальные деформации решетки создает тенденцию к сближению дефектов и их объединению – такие дефекты могут быть как нейтральными, так и заряженными.

• электростатические силы – обусловливают взаимодействие дефектов с различными (по знаку) эффективными зарядами.

Таким образом, под ассоциатом понимается продукт взаимодействия элементарных дефектов кристалла. Он представляет собой комплекс (группировку) взаимосвязанных между собой иррегулярных частиц или квазичастиц, которые удерживаются силами электростатического или деформационного взаимодействия.

К иррегулярным частицам относятся все те частицы, которые локализованы в местах, где периодичность решетки нарушена за счет образования дефектов.

Если энергию, высвободившуюся при образовании ассоциата, рассматривать как некоторую меру, определяющую процесс ассоциации элементарных дефектов, то естественным является практический интерес к определению или оценке ее величины.

Появление в кристалле элементарных дефектов с различными по знаку эффективными зарядами приводит к компенсации этих зарядов. Т.к. между ними возникают электростатические силы, то уже только наличие на дефектах противоположных эффективных зарядов предопределяет тенденцию к их ассоциации. Такие процессы также должны сопровождаться выделением энергии. Тем не менее, реализация указанной тенденции не всегда возможна. Она определяется тремя факторами:

• величиной эффективных зарядов, локализованных на взаимодействующих дефектах;

• размерами пространства, разделяющего эти дефекты;

• свойствами окружающей среды.

Совокупность влияния этих факторов на процесс взаимодействия элементарных заряженных дефектов может быть представлена как энергия их ассоциации, величину которой можно выразить в виде:

(4.7)

где z₁, z₂ – эффективные заряды взаимодействующих дефектов; e – единичный заряд; r – расстояние между дефектами; ε – диэлектрическая проницаемость среды, учитывающая ее способность к поляризации..

Очевидно, чем больше ε, тем сильнее ослабляющее влияние среды на сближение дефектов и их ассоциацию.

Распространенным и важным в практическом отношении является взаимодействие разнотипных нейтральных дефектов с участием нейтральных посторонних примесей. Такого рода дефекты возникают при образовании изовалентных твердых растворов замещения.

Рассмотрим случай, когда в кристалл вводятся две изовалентные посторонние примеси, одна из которых является катионной, а другая - анионной. Образованию таких твердых растворов, как было рассмотрено ранее, благоприятствует близость размеров примесных и матричных частиц. Однако, на практике часто необходимо введение частиц с иными размерами, а это неизбежно связано с локальными искажениями (деформацией) кристаллической решетки. В таких случаях введение примесей в кристалл затруднено и их предельная растворимость оказывается невысокой. При необходимости увеличение растворимости примеси может быть достигнуто следующим образом.

Представим, что радиус примесного катиона больше, а примесного аниона меньше соответствующих радиусов основных частиц кристалла. Тогда замещение катионного узла приводит к увеличению, а анионного – к уменьшению объема той структурной ячейки, в которой локализован дефект. Возникающие при этом деформационные силы способствуют ассоциации примесных дефектов, что неизбежно приводит к некоторой компенсации объемов и ослаблению искажений. Энергия, затраченная на деформацию решетки при введении примесей, освобождается, вследствие чего процесс ассоциации оказывается энергетически выгодным.

Физико-химические основы управления процессами ассоциации

Управлять процессом ассоциации – это значит поддерживать степень превращения элементарных дефектов в ассоциаты на заданном (желаемом) уровне за счет изменения тех параметров, от которых она зависит.

Такими термодинамическими параметрами являются давление, температура и концентрация.

Вначале рассмотрим взаимодействие дефектов только в одной фазе – твердой. По предложению В.В.Осико реакции такого типа называются интеркристаллическими. В этих условиях практическое значение имеют только два параметра – температура и концентрация.

Задача в этом случае сводится к установлению связи между степенью превращения элементарных дефектов в ассоциаты и указанными двумя параметрами.

Если рассматривать ассоциаты как обычные точечные дефекты, то следует ожидать, что с изменением температуры их концентрация также должна изменяться.

Концентрация ассоциатов X может быть определена по уравнению:

(4.8)

где ΔH – теплота образования одного ассоциата.

Из данного уравнения следует, что концентрация ассоциатов является экспоненциальной функцией температуры. Однако в отличие от концентрации моновакансий (уравнение 4.1), которая с увеличением температуры растет, концентрация ассоциатов уменьшается.

Степень превращения или, что и степень ассоциации, может быть выражена через константу равновесия и исходную концентрацию элементарных дефектов.

Допустим, что в кристалл введены два сорта примесных дефектов А и В с одинаковой исходной концентрацией с = с_А = с_В. Их взаимодействие приводит к образованию ассоциата (АВ) и в равновесных условиях оказывается ассоциированной доля α дефектов каждого типа. В этом случае константа равновесия процесса ассоциации может быть записана как:

(4.9)

где с – исходная концентрация каждой из двух введенных примесей.

Степень превращения α представляет собой отношение:

(4.10)

Константа ассоциации является функцией температуры, поэтому, если концентрация примеси фиксирована, то управление степенью ассоциации элементарных дефектов сводится, по существу, к регулированию (или поддержанию на заданном уровне) температуры.

Поддержание в кристалле желательной концентрации ассоциатов при фиксированной температуре можно обеспечить, задавая концентрацию посторонней примеси. Однако увеличение концентрации примеси не может быть беспредельным и ограничивается ее равновесной растворимостью в кристалле Х_пред. При гетеровалентном замещении эта величина, как правило, невелика. При постоянной температуре Х_пред тоже постоянна. В этих условиях число элементарных дефектов, не связанных в ассоциаты, также должно представлять собой постоянную величину.

Следует отметить, что какими бы благоприятными ни были условия образования ассоциатов в кристалле всегда остается определенное число неассоциированных элементарных дефектов. При заданной концентрации посторонней примеси эта величина постоянная и определяется константой ассоциации (или распада).

Так как константа ассоциации зависит от температуры, то это позволяет регулировать концентрационный уровень неассоциированных дефектов, задавая его через температуру.

Взаимодействие разноименных по знаку эффективного заряда элементарных дефектов приводит к образованию как нейтральных ассоциатов, так и ассоциатов, несущих определенный эффективный заряд. Это обстоятельство часто используется при решении различного рода практических задач, в частности, при необходимости уменьшить подвижность носителей заряда. В данном случае это может быть достигнуто за счет того, что элементарный дефект, являющийся носителем заряда, связывается в ассоциат, но заряд на нем сохраняется.

Влияние кинетических факторов на протекание интеркристаллических реакций. Закалка дефектов.

При любых заданных условиях в доведенном до равновесия кристалле должно было бы устанавливаться строго определенное соотношение между элементарными дефектами и ассоциатами. Это равновесие может быть изменено за счет сдвига равновесия интеркристаллической реакции обычными термодинамическими приемами, т.е. за счет изменения термодинамических параметров, определяющих указанное равновесие.

При изменении указанных параметров изменяется скорость интеркристаллических реакций, т.е. время достижения равновесия. Эти реакции связаны с диффузионными свойствами реагентов. При возникновении ассоциатов энергия активации диффузии возрастает, причем она оказывается тем выше, чем крупнее ассоциат. Возникающие вследствие этого кинетические затруднения в протекании интеркристаллических реакций приводят к двум важным последствиям:

1) они не позволяют реализовать термодинамические прогнозы и получить ожидаемое количество дефектов предсказываемого термодинамического типа;

2) при необходимости они позволяют «заморозить» (стабилизировать) уже достигнутую разупорядоченность кристалла на определенное время.

Очень часто именно это определяет время жизни материала и долговечность прибора (конструкции), где он используется.

Резкое изменение скорости интеркристаллических реакций при изменении температуры приобретает исключительно важное значение, если учесть, что в большинстве случаев структурно-чувствительный материал синтезируют при высоких температурах, а эксплуатируют – при сравнительно низких. В этих случаях для удержания в кристалле желаемого количества дефектов требуемого типа его быстро охлаждают. Такую операцию называют закалкой дефектов.

Следовательно, можно ожидать, что:

1) чем выше температура синтеза, тем больше вероятность того, что за время закалки некоторая часть дефектов уйдет в места стоков и тем труднее окажется закалка;

2) при понижении температуры среди закаленных дефектов все возрастающее значение будут приобретать нейтральные дефекты и ассоциаты. При низких температурах они чаще всего становятся доминирующими;

3) объединение элементарных дефектов в ассоциаты, понижая вероятность их ухода на стоки, увеличит возможность их сохранения в кристалле, но уже в форме ассоциатов.

Таким образом, доступными для закалки оказываются:

1. Элементарные атомные дефекты, образовавшиеся в кристалле вследствие теплового разупорядочения, нарушения стехиометрии кристаллического соединения или обогащения кристалла посторонними примесями.

2. Ассоциаты, возникающие вследствие взаимодействия между собой вышеперечисленных элементарных атомных дефектов. При сравнительно большой скорости понижения температуры ассоциаты закаливаются в основном лишь в том количестве, которое возникает и поддерживается в материала при температуре синтеза. Если же эта скорость недостаточно велика, к нему следует добавить некоторое – чаще всего небольшое – количество тех ассоциатов, которые успевают возникнуть за время закалки.

Ранее мы установили, что чем выше концентрация элементарных дефектов, тем благоприятнее обстановка для образования ассоциатов. При этом следует имеет ввиду, что термодинамически наиболее выгодно образование крупных ассоциатов. Однако непременным условием для их формирования является высокая концентрация элементарных дефектов.

В нестехиометрическом кристалле наиболее высокая их концентрация находится на границе области гомогенности, то именно здесь создается наиболее благоприятная обстановка для формирования ассоциатов. Наиболее крупные из них являются источниками зарождения новой фазы.

При возникновении ассоциата в нестехиометрическом кристалле объединяющиеся в ассоциат сверхстехиометрические частицы поначалу в основном сохраняют структуру этого кристалла. Однако по мере укрупнения ассоциата развивается тенденция к утрате этой структуры и замене ее собственной структурой. Это ведет к перегруппировке частиц внутри ассоциата, которая означает возникновение зародыша новой фазы.

В пределах области гомогенности такого рода образования распределены в кристалле статистически равномерно и сохраняют свою стабильность. При фиксированной температуре их равновесная концентрация остается постоянной. На этом основании некоторые исследователи (Ф. Крегер) уподобляют крупные ассоциаты коллоидным частицам – мицеллам, стабильность которых связана с поверхностной энергией.

Взаимодействие точечных дефектов может привести и к более серьезным структурным изменениям. Речь в данном случае идет об упорядочении дефектов с образованием сверхструктуры или структуры сдвига.

Сверхструктура возникает путем ассимиляции (слияния) вакансий или внедренных атомов: одинаковые по знаку дефекты стремятся занять более удаленные друг от друга позиции, но по мере увеличения их концентрации силы отталкивания заставляют занимать вполне определенные кристаллографические узлы. При некоторой их концентрации вакансии или внедренные атомы полностью упорядочиваются с образованием сверхструктуры.

Упорядоченные дефекты «связывают» друг друга; они становятся менее подвижны, чем неупорядоченные, и, строго говоря, не могут рассматриваться как дефекты во вновь возникшем кристаллографическом порядке. В этом случае в качестве дефектов выступают любые нарушения сверхструктуры, а не основной структуры, существовавшей первоначально.

В некоторых оксидных кристаллах упорядочение дефектов происходит путем перегруппировки координационных полиэдров, в результате чего уменьшается отношение концентраций кислорода и металла внутри некоторых плоскостей кристалла, которые можно рассматривать как плоскости кристаллографического сдвига (рисунок 4.2).

Рисунок 4.2. Образование кристаллографического сдвига

Плоскость кристаллографического сдвига является поверхностью соприкосновения двумерных блоков кристалла, имеющих более или менее неизменную идеальную структуру.

Состав кристалла в целом определяется двумя факторами:

• толщиной двумерных блоков с ненарушенной структурой;

• характером перегруппировки координационных полиэдров в плоскости сдвига.