12. Работа микрогальванического элемента. Процессы, происходящие на электродах.

Понятие о микрогальваническом элементе. Любые технические металлы неоднородны и содержат те или иные включения. При этом обычно участки металла являются анодными, а включения катодными, например, при погружении железной или стальной пластины в HCl различные включения по отношению к металлу окажутся катодными участками, а сам металл будет анодом. К анодным участкам будут двигаться ионы Cl^-, образуя на них FeCl₃, а к катодным – ионы H⁺, которые на них разряжаются, образуя из атомов молекулы водорода, выделяющегося из раствора в виде пузырьков газа. Чем чище металл, тем слабее идет растворение. Если к катодным участкам не будет подводиться в достаточном количестве O₂, то в результате адсорбции поверхность металла будет постепенно насыщаться водородом и процесс растворения металла (коррозия) будет замедляться или совсем прекратится. В общем случае поверхность металла можно рассматривать как двухэлектродную систему.

Работа гальванического элемента. Если в раствор HCl погрузить Zn и Cu пластины и замкнуть их через гальванометр, то в цепи обнаружиться электрический ток. Ионы Zn, переходя в раствор, заряжают цинковую пластину отрицательно, а медная пластина остаётся неизменной. На ней будут нейтрализоваться катионы (H⁺). Процесс ионизации металла – анодный процесс, связанный с растворением металла, а процесс разряда ионов – катодный процесс.

В гальваническом элементе катод считается «+», анод – «-». Если ток подводится к элементу извне, восстановление идет на электроде, присоединенном к «-» внешнего источника тока. Этот электрод служит катодом, а электрод, соединенный с «+» - анодом. Это справедливо, когда элемент генерирует ток, а также, когда ток подаётся извне. Если в гальваническом элементе замкнуть электроды проводником с низким сопротивлением, то по проводнику потечет ток, направление которого условно принято от + к – (положительный ток).

Но в металле перемещаются только электроны, и ток течет от – к +. В электролите ток переносится как е^- и i^-, так и i⁺. Ток переносимый ионом зависит от его подвижности и электрического заряда. Суммарный + и – ток в электролите равен суммарному + и – току, переносимому в металле (во внешней цепи).

Закон Ома справедлив для тока, текущего как в металле, так и в электролите. Электрод, на котором протекает реакция восстановления (е- из металла  в раствор) называется катодом. Электрод, на котором происходит окисление (е- из раствора  в металл) называется анодом.

На катоде: H⁺½H₂ – е^-; Cu²⁺ Cu – 2e^-

На аноде: ZnZn²⁺+2e-; AlAl³⁺+3e^-

Коррозия металлов обычно протекает на аноде.

Типы электродов. В гальванических элементах электроды могут быть трех типов:

- такие, потенциал которых относительно электрода сравнения определяется концентрацией катионов (металлы, погруженные в растворы собственных солей). Разновидность – амальгамные электроды; состоят из растворов металла в ртути или вообще из сплавов металла, жидких или твердых растворов. Процесс на электроде выражается уравнением: Me (в сплаве) = Meⁿ⁺ + ne^-. E=E⁰-RT/(nF)ln(a_Meⁿ⁺/a_{Me(в сплаве)}). Следовательно, потенциал амальгамного электрода зависит от активности катиона в растворе, а также от активности компонента в металлической фазе.

- Металл погружен в насыщенный раствор своей малорастворимой соли, в котором находится другая малорастворимая соль с тем же анионом. Электрод из металлического Ag, находиться в соприкосновении с осадком AgCl, т.е. в растворе, насыщенном этой солью. Этот раствор также должен содержать и другой хорошо растворимый электролит с одноименным ионом (KCl).

| Ag (тв)  Ag ^- + e^-.

| Ag⁺ + Cl^-  AgCl (тв)

 Ag(тв) + Cl^-  AgCl (тв) + e^-

E=E⁰-RT/(nF)ln(1/a_Cl^-)

Потенциал изменяется в зависимости от активности иона.

- газовые электроды, в которых газ омывает пластину из металла или графита, погруженную в раствор. Чаще всего используют платину. В водородном электроде платиновая пластина, покрытая платиновой чернью, погружена в раствор кислоты (H₂SO₄). Газообразный Н₂ адсорбирующийся на платине, а затем в виде ионов переходит в раствор. E=E⁰-(RT/F) ln(a_H⁺/p_H2^½). Потенциал газового электрода зависит от активности иона в растворе и от парциального давления газа.