Молекулярные постоянные и величины межмолекулярных взаимодействий в различных средах

Молекула	,
СО	0,12	1,99	0,0034	0,057	67,5
HJ	0,38	5,40	0,35	1,68	388
HBr	0,78	3,58	6,2	4,05	176
HCl	1,03	2,63	18,6	5,4	105
NH3	1,50	2,21	84	10	93
H2O	1,84	1,48	190	10	74,7

Для получения аналитического выражения для межмолекулярного взаимодействия нужно пользоваться более общими формулами, описывающими коллективные взаимодействия всего ансамбля молекул растворителя на растворенную молекулу. Для вывода этих выражений необходимо пользоваться модельными представлениями в теории жидких диэлектриков.

6.7.2 Модель Онзагера

Рассмотрим, как изменяется среда (диэлектрик) под действием внешнего поля напряженности . Под действием этого поля заряды в молекуле будут расходиться на некоторое расстояние, которое будет тем больше, чем больше напряженность поля . Говорят, что среда поляризуется под действием поля. Состояние поляризации может быть определено появлением дипольного момента в каждом элементе объема среды. Поляризацию будем определять как дипольный момент единицы объема жидкости. Напряженность поля внутри жидкости должна слагаться из напряженности внешнего поля и напряженности поля индуцированных диполей , равного согласно теории электричества . Таким образом, поле внутри жидкости равно . Вводя диэлектрическую проницаемость среды как отношение , можем получить

. (6.42)

Из (6.42) найдем :

. (6.43)

Таким образом, формула (6.43) связывает диэлектрическую проницаемость среды с поляризацией диэлектрика и напряженностью электрического поля внутри диэлектрика. Под понимают некое среднее поле внутри диэлектрика. Если в единице объема находиться N молекул, то дипольный момент можно выразить через дипольный момент одной молекулы как

. (6.44)

Дипольный момент, индуцированный в молекуле пропорционален напряженности среднего поля в среде

, (6.45)

где ‑ поляризуемость молекулы.

Из уравнений (6.42)–(6.45) найдем дипольный момент единицы объема среды под действием поля внутри диэлектрика

, (6.46)

откуда

. (6.47)

Таким образом, мы получили связь между диэлектрической постоянной среды и поляризуемостью одной молекулы. Она тем больше, чем больше плотность вещества N и поляризуемость .

Формулы (6.46) и (6.47) имеют ограниченную применимость. Дело в том, что поле , действующее на молекулу, – это среднее поле в диэлектрике. А диэлектрик можно считать непрерывной средой только при макроскопическом рассмотрении. При микроскопическом рассмотрении, когда мы интересуемся отдельно взятой молекулой, она, прежде всего, находится под действием поля, создаваемого окружающими ее молекулами. Следовательно, на отдельно взятую молекулу действует некое эффективное поле , которое будет складываться из среднего макроскопического поля и поля, обусловленного действием ближайших окружающих молекул.

В теории жидкого состояния при рассмотрении жидкости как беспорядочно расположенных молекул на расстоянии друг от друга (расстояние между молекулами значительно превосходит их размеры) эффективное поле , действующее на отдельную молекулу, имеет величину

. (6.48)

Подставим в формулу (6.45) вместо выражение для . Это поле индуцирует дипольный момент в каждой молекуле:

. (6.49)

Комбинируя уравнения (6.44 – 6.47), легко получить формулу, связывающую диэлектрическую проницаемость вещества с числом молекул N в единице объема и поляризуемость одной молекулы :

. (6.50)

Это выражение известно в физике как формула Клаузиуса – Мосотти.

Если учитывать только электронную поляризуемость одной молекулы и считать, что , то уравнение Клаузиуса-Мосотти переходит в известную формулу Лоренц-Лорентца:

. (6.51)

Она, вообще говоря, имеет ограниченную применимость и справедлива только для газов и неполярных жидкостей. Действительно, если газа близка к единице, то в формуле (6.50) можно приближенно считать равным трем, и тогда выражение (6.50) превращается в равенство (6.47), установленное ранее.

Изложенная теория электрической поляризации (уравнение Клаузиуса – Мосотти) совершенно не подходит для случая жидкостей, состоящих из полярных молекул. При выводе уравнения Клаузиуса – Мосотти совершенно не учитывались поля, создаваемые постоянными диполями полярных молекул.

Попытка построить теорию поляризации жидкого состояния полярных диэлектриков предпринималась многими исследователями, начиная с Дебая.

Наиболее известной моделью, которая приводит к формуле для эффективного поля, действующего на примесную молекулу в разбавленном растворе, является модель Онзагера. Эта модель позволяет не только судить о проявлении различных типов молекулярных взаимодействий (статического и динамического характера) в молекулярных спектрах растворов, но с ее помощью можно изучать влияние всей совокупности универсальных молекулярных взаимодействий на различные физико-химические характеристики систем. Столь разносторонние возможности модели Онзагера объясняются ее особенностью, связанной с концепцией реактивного поля, которая позволяет учесть взаимодействия индукционного типа между молекулами растворенного вещества и растворителя. Природа этих взаимодействий может быть различной, что и определяет структуру выражения для эффективного поля Онзагера и смысл входящих в это выражение величин.

Модель жидкой среды выбирается следующим образом. В диэлектрике вырезается сферическая полость радиуса R, в центр которой помещается рассматриваемая молекула с постоянным дипольным моментом . Молекула рассматривается как точечный диполь. Общий дипольный момент молекулы (см. рис. 6.25) в центре сферы будет равен

, (6.52)

где есть индуцированный полем дипольный момент. Считается, что шар находится в непрерывной среде с диэлектрической постоянной  .

Под термином «эффективное поле» понимают электромагнитное поле в ограниченной (локальной) области конденсированного вещества, занимаемой, как правило, молекулой. Напряженность эффективного поля, действующего на молекулу, определяет в ней индуцированный дипольный момент. Таким образом, уже из определений и следует, что соотношение между этими величинами отражает различия между свойствами среды как системы взаимодействующих молекул и свойствами отдельной молекулы.

Э ффективное поле , действующее на молекулу, слагается из двух полей. Одного поля , которое возникает в шаровой полости радиуса R в отсутствие диполя, и второго реактивного поля , которое возникает при внесении диполя в центр шара. Это поле получило название реактивного и связано с воздействием молекулы самой на себя через посредство окружающей среды. Действительно, диполь поляризует окружающую среду, индуцирует в ней новые диполи, которые своим полем воздействуют на помещенную в центре поля молекулу. Таким образом:

. (6.53)

Теоретический расчет дает следующее значение поля внутри полости:

(6.54)

или

, (6.55)

где .