Лекція №13. Основи електрохімії

Основні питання:

1. Електрична провідність розчинів електролітів.

2. Фізико-хімічні методи дослідження: кондуктометрія, потенціометрія, вольтамперометрія.

3. Електрофізичні методи обробки харчових продуктів.

Електрохімія – розділ хімії, що вивчає закономірності хімічних перетворень при взаємодії електричного поля з речовиною та електричних явищ при хімічних реакціях. Електрохімія встановлює механізми процесів і явищ, що відбуваються на межі поділу фаз за участю заряджених частинок, у тому числі електричних явищ у живих організмах.

Класифікація електрохімічних процесів:

• виникнення різниці потенціалів і одержання електричної енергії за рахунок хімічних реакцій (гальванічні елементи, корозія, нанесення електрохімічних покрить);

• виникнення хімічних реакцій під дією електричного струму (електроліз).

Типи носіїв електричного струму (провідники):

1. Провідники першого роду. Носіями електрики є електрони. Належать метали.

2. Провідники другого роду. Носіями електрики є іони (іонна провідність) – катіони та аніони. Належать розчини і розплави електролітів.

Закон Ома: сила струму І в провіднику обернено пропорційна його опору R.

,

де І – сила струму, А;

Δφ – різниця потенціалів, В;

R – опір провідника, Ом.

Електрична провідність – величина, що характеризує здатність речовини проводити електричний струм. Позначається α. Одиниці вимірювання в системі СИ: сименс (См) або Ом^-1.

Якщо опір провідника R, електрична провідність провідника дорівнює: .

Опір однорідного провідника пропорційний його довжині і обернено пропорційний площі його розрізу:

де l – довжина провідника, м;

S – площа розрізу, м²;

ρ – питомий опір матеріалу провідника, Ом·м.

Питома електрична провідність – величина, обернена до питомого опору провідника:

Питома електрична провідність характеризує матеріал провідника, численно дорівнює провідності речовини, заключеної в об’ємі між двома електродами, що знаходяться на відстані 1м і площею 1м².

,

де S – площа електродів, м²;

l – відстань між електродами, м;

R – опір речовини між електродами, Ом.

Електрична провідність розчину залежить від концентрації речовини у розчині. Тому для порівняння здатності різних електролітів проводити електричний струм використовують молярну електричну провідність.

Молярна електрична провідність розчину – величина, вимірювана електричною провідністю об’єму розчину, що містить 1 моль еквівалента речовини і заключного між електродами, що знаходяться на відстані 1м.

,

де λ_v – молярна електрична провідність розчину, Ом^-1·м^-2·моль^-1;

χ – питома електрична провідність, Ом^-1 ·м^-2·моль^-1;

C –концентрація кількості речовини еквівалента, моль/л.

Зв’язок молярної електричної провідності з питомою електричною провідністю виражається рівнянням:

,

де V_m – розведення розчину, чисельно дорівнює його об’єму в літрах, в якому міститься 1 моль речовини еквівалента електроліту: .

Абсолютна швидкість і рухливість іонів. Закон Кольрауша

У розчинах сильних електролітів електрична провідність залежить від концентрації: зростає з розведенням розчину, так як зменшується число іонів в одиниці об’єму розчину та збільшується їх швидкість за рахунок ослаблення гальмування іонами протилежного знаку.

У розчинах слабких і сильних електролітів (провідники ІІ роду) електрична провідність зростає з підвищенням температури завдяки ослабленню міжіонних взаємодій.

λ_∞ = λ⁺ + λ^-

Закон Кольрауша, 1875р. (закон адитивності граничної молярної електропровідності, або закон незалежності руху іонів): питома молярна електрична провідність λ_∞ розчину електроліту дорівнює сумі питомих молярних рухомостей аніонів і катіонів λ⁺ + λ^-, що входять до складу електроліту.

Електролітична рухливість іона є величина стала для кожного іона, вона пропорційна його абсолютній швидкості і залежить від температури та природи розчинника. Рухливість іона дорівнює добутку його абсолютної швидкості U на сталу Фарадея F: λ⁺ = F · U₊;

λ^- = F · U_- ,

де F = 96500 Кл/моль;

U₊ та U_- ‑ абсолютна швидкість руху іонів, тобто швидкість руху іонів у нескінченно розведеному розчині, в 1м/с при спаді потенціалу поля в 1 В/м; розмірність U₊ та U

Тому рівняння можна записати таким чином: λ_∞ = F · U₊ + F · U_- = F (U₊ + U_-)

Найбільшу рухливість у воді мають іони Н₃О⁺ і ОН^-. Пояснення: рух протона під впливом електричного поля відбувається двома шляхами: рухом разом зі своєю гідратною оболонкою у напрямку поля та перестрибуванням по водневому зв’язку від однієї молекули до іншої у тому ж напрямі. При цьому швидкість перескакування значно більша за швидкість поступального руху, внаслідок цього швидкість руху іонів гідроксонію дуже висока. Протони проходять не весь шлях до катода, а тільки відстань між молекулами води. Вони нібито передаються по естафеті від однієї молекули води до другої, тому такий механізм пересування іонів названий естафетним.

Рух іонів ОН^- пояснюється таким самим механізмом, однак при цьому протон передається від молекули води до гідроксильного іона. У результаті цей процес виглядає як переміщення гідроксильних іонів до анода.

Для інших іонів такий спосіб переміщення у водних розчинах є малоймовірним через значні розміри цих іонів. Протони мають дуже малі розміри, і перехід від однієї молекули води до другої мало змінює структуру води.