Методы кристаллизации

1. Изогидрическая или кристаллизация охлаждением – охлаждение раствора в теплообменниках: поверхностных или смешения.

2. Вакуум-кристаллизация – охлаждение раствора под вакуумом с частичным удалением растворителя.

3. Кристаллизация выпариванием – удаление части растворителя при кипении раствора.

4. Кристаллизация нагреванием – нагрев раствора в теплообменниках.

5. Кристаллизация высаливанием – добавление к раствору вещества, понижающего растворимость выделяемой соли. Например, высаливание NaCl за счёт добавления или .

6. Кристаллизация вымораживанием – охлаждение растворов до температуры ниже 0 ⁰С. Например, выделение при охлаждении рапы соляных озёр, из травильных растворов и др.

7. Кристаллизация в результате химической реакции – создание пересыщения в результате химической реакции, например, получение сульфата аммония при нейтрализации растворов серной кислоты аммиаком:

Статика

Статика включает растворимость чистого вещества, равновесные формы кристаллов и их состав. Применяется для определения начальной и конечной концентраций вещества в растворе (материальный баланс), его температуры (тепловой баланс), движущей силы процесса (кинетика).

Статику обычно представляют в виде кривой насыщения (растворимости) на графике ''концентрация-температура'', который рассматривался для процессов выпаривания (рис.102).

Форма кривой насыщения определяет наиболее целесообразный метод кристаллизации. Различают четыре формы кривой насыщения, которые представлены на рис.304.

Р ис.304. Типичные формы кривой насыщения и целесообразные методы кристаллизации.

1-крутая ( ), кристаллизация охлаждением, 2-средняя ( ), вакуум-кристаллизация, 3-пологая (NaCl), кристаллизация выпариванием,

4-обратная ( ), кристаллизация нагреванием.

Растворение твёрдых веществ обычно сопровождается тепловым эффектом

где - теплота разрушения кристаллической решётки (меньше нуля),

- теплота сольватации (больше нуля).

Если , например, для

Если , например, для .

При отсутствии опытных данных по теплоте кристаллизации в практических расчётах принимают ориентировочно .

Кинетика

Процесс кристаллизации из растворов включает две стадии:

1. образование центров кристаллизации,

2. рост кристаллов.

Образование центров кристаллизации.

Обозначим:

N – число образовавшихся центров,

- скорость образования центров кристаллизации.

Скорость образования центров кристаллизации зависит от пересыщения

Эту зависимость часто представляют в виде .

Существуют теории:

1. гомогенного образования центров (Гиббс, Тамман), согласно которой центрами кристаллизации становятся сиботаксические группы (блоки) вещества в растворе;

2. гетерогенного образования центров (современные авторы), согласно которой центрами кристаллизации могут быть примеси (пылинки) и инородная поверхность.

Рост кристаллов.

Для стадии роста кристаллов применимо основное уравнение массопередачи

(177)

Коэффициент массопередачи

Коэффициенты массоотдачи:

- учитывает стадию диффузии вещества к поверхности кристалла.

Для растворов этот коэффициент определяется из критериального уравнения:

(178)

В уравнении (178)

L – характерный линейный размер кристалла.

Часто полагают .

- учитывает стадию поверхностной реакции (миграция молекул или блоков вещества по поверхности кристалла до присоединения), надёжных формул для определения не существует.

При росте кристалла его поверхность переменна F=var.

Поэтому полагают .

От уравнения (177) переходят к уравнению (179)

(179)

Когда , правило Мак-Кэба.

Когда .

Следовательно зависимость отражает преимущество той или иной стадии роста кристаллов.

Кинетика применяется для определения фракционного состава кристаллов в процессе кристаллизации. Это предсказание приближенно, т.к. трудно учитывать другие факторы (природа кристаллизующейся соли, температура, примеси и др.).