5.6. Люминесцентный метод обогащения.
Данный метод основан на способности некоторых минералов испускать фотоны при возбуждении их молекул рентгеновскими или ультрафиолетовыми лучами, видимым светом или нагреванием. Принципиальная схема узла облучения люминесцентного сепаратора приведена на рис.5.6.1. В развитие этих методов большой вклад внесли советские ученые. В 1939 г. М.Е. Богословский предложил использовать рентгенолюминесценцию алмазов для обогащения, но из-за несовершенства аппаратурного оформления процесс применения в промышленности в то время не получил (в 1941 г на обогатительных фабриках Урала применялись установки М.Е. Богословского для выделения алмазов из гравитационных концентратов).
В настоящее время высокопроизводительные сепараторы типа «ЛС» и «РЛС» являются основными аппаратами на алмазных обогатительных фабриках РФ.
Рис. 5.6.1. Принципиальная схема узла облучения фотолюминесцентного сепаратора.
1 - лампа; 2 - отражатель; 3 - линзы; 4 - диафрагма; 5 - фильтр.
Люминесценция возникает в результате преобразования энергии рентгеновского или другого излучения в световую. Процесс люминесценции слагается из следующих стадий:
- поглощение энергии возбуждающего излучения,
- преобразование и передача энергии внутри тела,
- испускание света в центрах свечения,
- возвращение атома в равновесное состояние (т.е. электроны атома из возбужденного состояния возвращаются в равновесное).
Центрами свечения могут быть атомы или комплексные ионы основного вещества кристаллической решетки, ионы примесей, а также дефекты кристаллической решетки, вакансии, межузельные атомы и другие дефекты.
Способностью люминесцировать обладают многие минералы. Более полно изучена люминесценция минералов, связанная с собственными атомами и комплексными ионами, а также с примесями редкоземельных элементов, двухвалентных ионов марганца, хрома. Содержание примесей может варьировать от тысячных долей процента до нескольких процентов. В некоторых случаях для возбуждения люминесценции, кроме основного активатора, необходимо присутствие еще второго вещества - соактиватора. Например, красная люминесценция кальцита возбуждается ультрафиолетовым излучением с длиной волны 2500 Å, если в минерале, кроме примеси двухвалентного марганца, присутствует еще примесь свинца. Другие примеси, как, например, железо или кобальт, также обладают свойством частично люминесцировать. Улучшение показателей селективности процесса достигается использованием соответствующих светофильтров.
Для возбуждения люминесценции используются следующие основные типы электромагнитных излучений:
1. Ультрафиолетовое. Длина волны около 3,8*103 Å, энергия 3,26*10-3 ÷ 12,4*10-2 кэВ;
2. Рентгеновское. Длина волны 102 ÷ 6*102 Å, энергия 12,4*10-2 ÷ 2,06*102 кэВ;
3. Гамма-излучение (1,0 ÷ 10 Å и энергия больше 10 кэВ).
Цвет люминесценции минералов зависит от характера источника возбуждения и длины волны. Например, шеелит хорошо возбуждается короткими (1800-2500 Å) или длинными (3500-3800 Å) ультрафиолетовыми лучами и светится голубым светом. Чтобы выделить заданный минерал из совокупности нескольких минералов по цвету люминесценции, необходимо подобрать источник излучения с определенной энергией квантов, определить интенсивность и спектры возбуждаемой им люминесценции и, применяя соответствующие фильтры, создать условия, наиболее благоприятные для селективного выделения данного минерала.
Взаимодействие рентгеновского излучения с веществом
Рентгеновское излучение, так же как и гамма-излучение, представляет собой электромагнитные колебания и отличаются от него лишь природой своего происхождения. Энергия фотонов рентгеновского излучения лежит обычно в интервале от нескольких кэВ до нескольких сотен кэВ. Взаимодействие рентгеновского излучения описывается теми же законами, что и для гамма-излучений подобных энергий.
Рентгеновские лучи способны также возбуждать люминесценцию минералов, представляющую собой неравновесное излучение света телами в видимой, ультрафиолетовой или инфракрасной областях спектра, избыточное над тепловым излучением этих тел. Это явление получило название рентгенолюминесценции.
Люминесценцию в целом можно рассматривать как способ преобразования какого-либо вида энергии (в случае рентгенолюминесценции - энергии рентгеновских лучей в световое излучение).
Согласно современным представлениям, люминесценция в общем виде протекает следующим образом: энергетическое воздействие рентгеновских лучей на кристалл сопровождается частичным поглощением этой энергии, в результате чего возбуждаются центры люминесценции, которыми являются обычно примесные или собственные ионы, молекулы, более сложные ассоциации и комплексы. Под действием внешней энергии излучения электроны в центрах свечения переходят в возбужденное состояние с последующим излучением света при переходе в первоначальное состояние. Если электроны возвращаются в основное состояние путем безызлучательного перехода, то люминесценции не наблюдается.
При облучении рентгеновскими лучами, кроме того, наблюдаются и другие явления в кристалле - ионизация, захват электронов, дырок. Конечным же этапом этих процессов является рентгенолюминесценция. Активаторами люминесценции различных минералов могут быть, например, ионы в трехвалентном и (реже) в двухвалентном состоянии. Наиболее типичные активаторы люминесценции – ионы Cd3+ , Dy3+, Nd 3+ , Sm 3+ , Sm 2+ , Eu 3+ , Eu 2+ и другие.
Мощность излучения света при рентгенолюминесценции минералов обычно увеличивается с ростом энергии рентгеновских лучей.
Метод радиометрического обогащения, основанный на использовании различий разделяемых компонентов полезных ископаемых по световому потоку в видимой, ультрафиолетовой или инфракрасной областях спектра при рентгенолюминесценции, получил название рентгенолюминесцентного. Люминесцируют под действием рентгеновских лучей алмаз, шеелит, флюорит, апатит, берилл, повелит, кальцит, сподумен и др. Таким образом, рентгенолюминесцентный метод может быть применен для обогащения большого количества полезных ископаемых.
Рентгенолюминесценция алмазов является рекомбинационным процессом и в большей мере характеризует кристаллическую структуру вещества. Для спектра рентгенолюминесценции алмаза характерна так называемая А-полоса свечения – широкий бесструктурный участок спектра в диапазоне длин волн от 330 до 600 нм с максимумом около 460 нм, визуально воспринимаемый как голубое свечение (рис. 5.6.2). Оно вызывается рентгеновским и гамма - излучением. Именно на возбуждении А-полосы люминесценции рентгеновскими лучами с последующей регистрацией исходящего свечения фотоэлектронными умножителями и основана рентгенолюминесцентная сепарация.
Рис. 5.6.2. Нелюминесцирующий (слева) и люминесцирующий (справа) бриллианты.
Характеристика голубой полосы А-люминесценции в природных и синтетических алмазах при возбуждении ее электромагнитным излучением и заряженными частицами с энергией, близкой к энергии края фундаментального поглощения, исследовалась П. Дином. Показано, что А-полоса эффективно вызывается электронами с энергией более 500 эВ во всех исследованных образцах. Изучение влияния электрического и магнитного полей на вариации люминесценции позволило предположить, что излучение определяется наличием в алмазах определенного вида дефектов, являющихся центрами электронно-дырочной рекомбинации. В работе П. Дина и Дж. Мейла, которая является логическим продолжением предыдущей, на основе анализа процессов разгорания и затухания рентгенолюминесценции (кинетические характеристики) отмечено, что имеются, по крайней мере, два компонента свечения, отличающиеся постоянной времени затухания – «быстрый» (< 1 мсек) и «медленный» (> 50 мсек). Данная работа подтвердила предположение, что процесс высвечивания А-полосы является рекомбинацией донорно-акцепторных пар. Последующие работы Е.Ф. Мартыновича и его коллег показали, что сложная кинетика высвечивания А-полосы объясняется двухстадиальностью процесса. На основе исследований кинетических характеристик рентгенолюминесценции алмазов разработана серия сепараторов повышенной селективности. Эти аппараты отделяют алмазы от других люминесцирующих минералов тяжелой фракции по скорости затухания люминесценции после прекращения подачи возбуждающего импульса и более точно «распознают» алмазы среди других минералов.
Для природных алмазов характерно наличие оптически активных центров. В спектре они обозначаются как центр N3 (голубое свечение), центры S и Н (два различных семейства, дающие зеленое и желто-зеленое свечение, визуально довольно сходное). Оранжевую и красную люминесценцию дают центры с длинами волн 575 и 640 нм. Реже в алмазах встречаются и другие центры люминесценции.
Распределение центров по объему алмаза, как правило, крайне неоднородно, что находит отражение в оптическом спектре (рис. 5.6.3, 5.6.4). Источники люминесценции сосредоточены в образованных при росте граней октаэдра слоях, которые чередуются либо с нелюминесцирующими, либо содержащими другие дефекты слоями. Особенности распределения дефектов в кристаллах алмаза хорошо известны и описаны в работах А.В. Варшавского и В.В. Бескрованова, а также зарубежных ученых.
Рис. 5.6.3. Кристаллы алмазов с зональным внутренним строением.
Рис. 5.6.4. Кристаллы алмазов с секторальным внутренним строением.
При воздействии рентгеновского излучения на вещество может наблюдаться явление ослабления первичного потока рентгеновских лучей и возникновение вторичного рентгеновского излучения - флюоресценции.
Метод радиометрического обогащения, основанный на использовании различий в ослаблении рентгеновского излучения разделяемыми объемами полезных ископаемых, называют рентгеноабсорбционным. Метод радиометрического обогащения, основанный на использовании различий разделяемых объемов полезных ископаемых по интенсивности вторичного характеристического флюоресцентного излучения, возбуждаемого рентгеновскими лучами, предложено называть рентгенофлюоресцентным.
Люминесцентной сепарации подвергаются якутские алмазы на отечественных сепараторах типа ЛС и РЛС (конструкция которых по некоторым показателям лучше, чем у зарубежных). Кроме алмазов, люминесцентной сепарации подвергают берилл - флюоритовые руды и шеелитовые концентраты.
С 1968 г. рентгенолюминесцентные сепараторы для обогащения алмазов выпускаются в Англии. Во Франции разрабатывались сепараторы для шеелита, основанные на свойстве шеелита люминесцировать под воздействием ультрафиолетового излучения.
Рентгенолюминесцентная сепарация позволяет выделять до 40% отвальных хвостов из руды, поступившей на сепараторы. Производительность сепараторов составляет 35 ÷ 40 т/час.
Взаимодействие ультрафиолетового излучения с веществом.
Ультрафиолетовые лучи подобно рентгеновским лучам могут вызвать люминесценцию веществ в видимой, инфракрасной или ультрафиолетовой областях спектра. Это явление носит название фотолюминесценции. В целом возникновение люминесценции в этом случае объясняется так же, как и возникновение ее под действием рентгеновских лучей, однако, при воздействии ультрафиолетовых лучей происходит только возбуждение ионов - активаторов без побочных осложняющих процессов. Метод радиометрического обогащения, основанный на использовании различий разделяемых компонентов полезных ископаемых в световом потоке фотолюминесценции, в видимой, ультрафиолетовой или инфракрасной областях спектра называется фотолюминесцентным.
К числу минералов, обладающих способностью люминесцировать под действием ультрафиолетовых лучей, относятся алмаз, шеелит, флюорит, кальцит, гипс, доломит, сфалерит, барит, галит, микроклин и др.
Фотолюминесценция (ФЛ) – внутрицентровой процесс, при котором свечение определяется наличием так называемых центров люминесценции – примесей и дефектов в кристаллической структуре минералов. Она возбуждается, как правило, ультрафиолетовым (УФ) излучением. Цвет фотолюминесценции минералов, в том числе алмазов, разнообразен и (в зависимости от состава примесей и дефектов) существенно изменяется от кристалла к кристаллу – например, голубой, зеленый, желтый, красный. Фотолюминесценция не используется для сепарации алмазосодержащих продуктов, поскольку часть алмазов не люминесцирует при УФ возбуждении, а другая их часть испускает излучение, трудно отличимое от свечения других минералов. Примеси и дефекты, определяющие цвет фотолюминесценции алмаза, несут информацию об условиях его кристаллизации. Небольшие изменения состава дефектов могут существенно изменить цвет излучения. Поэтому фотолюминесценция весьма информативна при геолого-поисковых работах.