17. Особенности переработки высокосернистых нефтей.
При добыче нефти сероводород и низшие (газообразные) меркаптаны представляют основную угрозу, поскольку они многократно ускоряют коррозию оборудования. Широко применяют добавки в буровые и промывочные жидкости, поглощающие эти соединения, а также подавляющие деятельность микроорганизмов продуцирующих сероводород (так называемые сульфатовосстанавлиющие бактерии). Сероорганические соединения крайне негативно влияют на процессы нефтепереработки и свойства в первую очередь светлых нефтепродуктов и масел. Это связано с их окислением и образованием кислот, вызывающих коррозию. Особо вредное воздействие меркаптаны, сульфиды и тиофены оказывают на гетерогенные катализаторы важнейших процессов нефтепереработки (крекинг, платформинг и др.), приводя к их дезактивации и разрушению. Сероорганика в топливах сгорает с образование оксидов, попадающих в окружающую среду, что совершенно недопустимо. Для разрушения и удаления содержащихся в дистилляторах сернистых соединений используют их реакцию с водородом на гетерогенных катализаторах при температуре 280-380°С (процесс гидрообессеривания).
Образующийся сероводород окисляют кислородом воздухом до элементарной (свободной) серы, которая используется в качестве сырья в химической промышленности. Сернистые и высокосернистые нефти требуют масштабной гидроочистки и это определяет их меньшую ценность.
Ряд сероорганических соединений находит применение в нефтепереработке и нефтехимии. Так, тиомочевина – CS(NH2)2 в отличие от мочевины, образует прочные межмолекулярные комплексы с изоалканами, что используется при их выделении из углеводородных фракций.
18. Начала и сырье для нефтехимии.
Нефтехимия - это наука, главной задачей которой является изучение и разработка путей и методов переработки углеводородов и других компонентов нефти и природного газа, создание оптимальных процессов получения крупнотоннажных органических соединений, используемых как сырье для выпуска огромного ассортимента товарных химических продуктов (полимеры, пленки, синтетические каучуки, детергенты, смазочные масла, растворители, красители, присадки и др.). Из нефте- и газопереработки в эту отрасль поступает углеводородное сырье в виде газообразных и жидких углеводородных фракций, а иной раз и в виде индивидуального продукта - например этана на пиролиз или н-бутана на дегидрирование. Углеводородное сырье перерабатывается на головных установках нефтехимических комбинатов в первичные нефтехимические продукты - это алкены C2 - С5, алкадиены С3 - С5 и арены С6 - С8. Термическое разложение углеводородов является основным методом получения низших олефиновых углеводородов. Жидкие углеводородные фракции с невысокими моторными свойствами - газовые бензины, фракции газовых конденсатов, низкооктановые бензино-лигроиновые фракции прямой перегонки представляют собой перспективные виды сырья дли переработки их в низкомолекулярные олефины - этилен, пропилен, бутилены. В качестве сырья могут быть использованы как газообразные и легкие жидкие углеводородные фракции, так и тяжелые нефтяные фракции и мазут. Основным сырьем процесса пиролиза являются этан, пропан, бутаны, содержащиеся в попутных и в нефтезаводских газах, газовые бензины и бензины прямой перегонки нефти, а также рафинат каталитического риформинга, остающийся после удаления ароматических углеводородов из катализата. В последнее время в связи с дефицитом и высокой стоимостью бензиновых фракций в качестве сырья пиролиза применяют также средние и тяжелые нефтяные фракции и даже сырую нефть.
Теоретические основы процесса пиролиза.
Производство низших олефинов основано на термическом разложении углеводородного сырья с последующим низкотемпературным разделением полученных продуктов. Все реакции, протекающие при пиролизе, можно разделить на первичные и вторичные.
ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ, процесс деструктивного превращ. углеводородов нефти при высоких т-рах (обычно выше 650-7000C) в газообразные (пирогаз) и жидкие (смола пиролиза) продукты. Деструктивные процессы при т-рах до 6000C имеют самостоят. значение. Сырье пиролиза. Осн. пром. сырье-газы нефтепереработки, бензиновые и газойлевые фракции нефти. Сырьевая база пиролиза определяется обычно структурой потребления нефтепродуктов. С целью расширения сырьевой базы ведутся также исследования по пиролизу тяжелых нефтяных фракций сырых нефтей, мазутов. Пиролиз индивидуальных углеводородов разл. строения и мол. массы проводят с целью установления закономерностей процесса. Выход целевых продуктов пиролиза существенно зависит от углеводородного состава подвергаемого деструкции сырья. При пиролизе газов нефтепереработки состава C2-C4 и нормальных парафинов, содержащихся в бензиновых фракциях. Пиролиз высококипящих нефтяных фракций (напр., газойля) приводит к образованию большого кол-ва смолы пиролиза, содержащей ароматич. углеводороды (бензол, толуол, ксилолы, нафталин и др.), а также олефины C5 и выше, в т. ч. и циклические (напр., циклопентадиен).Этан, образующийся при пиролизе, обычно выделяют из пирога-за и снова подвергают пиролизу. Поскольку при переработке высококипящих фракций нефти, содержащих полициклич. и гетероциклич. соед. (до 60% в вакуумных газойлях), выход пирогаза значительно снижается, такое сырье подвергают гидроочистке.