2.1.9. Рівняння Гібса-Гельмгольца

Рівняння Гібса-Гельмгольца має такий вигляд:

для ізохорно-ізотермічних процесів

для ізобарно-ізотермічних процесів,

де - зв'язана енергія або зв'язана теплота, тобто та частина енергії, яка не може бути перетворена в роботу.

Характеристичні функції – це функції стану системи, за допомогою яких та їх похідних різноманітних порядків за відповідними параметрами можуть бути виражені в явному вигляді всі термодинамічні властивості системи. {характеристичними функціями можуть бути U, H, F , G , а також T, S та V.

2.1.10. Хімічний потенціал.

Хімічний потенціал (μ) і-ої речовини дорівнює зміні енергії Гібса при додаванні 1 молю цієї речовини в умовах сталості температури и тиску до такої великої кількості реакційної суміші, що склад її практично не змінюється:

Хімічний потенціал є інтенсивною величиною:

, або .

Хімічний потенціал використовується для опису відкритих багатокомпонентних систем, маси яких можуть бути несталими внаслідок хімічних реакцій, процесів випаровування, кристалізації і т. ін. В залежності від умов:

.

Для 1 моля однокомпонентної системи однофазної системи хімічний потенціал дорівнює термодинамічному потенціалу 1 моля чистої речовини: .

Хімічний потенціал є критерієм спрямованості процесів у відкритих системах:

умови рівновага - , ;

умови довільності процесу - .

Речовина може довільно переходити з фази, де його хімічний потенціал вище, в фазу, де його хімічний потенціал нижче. Умови рівноваги: .

Значення хімічного потенціалу можна розрахувати через тиск, концентрацію або активність речовини: , або , де - стандартний хімічний потенціал.

2.1.11. Хімічна рівновага. Стандартна і емпіричні константи рівноваги.

Хімічна рівновага – такий стан хімічної реакції, в якому виконуються наступні умови:

а) швидкість прямої та оборотної реакцій однакові (динамічна рівновага);

б) при сталих Т, Р або при сталих Т, V (термодинамічна рівновага).

За законом діючих мас стандартна константа рівноваги (К⁰) чисельно позначується через приведені рівноважні тиски вихідних речовин та продуктів реакції.

Для реакції aA + bB = dD + cC К⁰ має наступний вигляд:

,

де - приведений рівноважний тиск, який визначається через парціальний тиск (Р_і) відносно стандартного тиску (Р₀), який дорівнює 101325 Па: .

На практиці для опису хімічних рівноваг використовують емпіричні константи рівноваги (K_p, K_c, K_n, K_x):

; ; ; ,

де - рівноважні парціальні тиски, рівноважні концентрації, рівноважні мольні долі та рівноважні числа молей відповідно. Виходячи з цього розмірність констант визначається таким чином: ; ; , - різниця між сумою стехіометричних коефіцієнтів при газоподібних продуктах та сумою стехіометричних коефіцієнтів при газоподібних вихідних речовинах.

Між константами рівноваги існує такий зв’язок:

; ; ; .

2.1.12. Рівняння ізотерми хімічної реакції Вант-Гофа

Для реакції aA + bB = dD + cC рівняння ізотерми Вант-Гофа має вигляд:

де , , , - парціальні нерівноважні тиски реагентів в момент початку реакції, а носить назву спорідненості реакції.

Якщо , то реакція перебігає в бік утворення продуктів. Якщо ж , то збільшується концентрація вихідних речовин.

Стандартна хімічна спорідненість ( ) :

.