30. Классификация электродов. Металлические электроды. Газовые электроды: водородный, кислородный. Зависимость потенциалов водородного и кислородного электродов от рН.

Электроды подразделяют на обратимые и необратимые. Если изменить направлени электрического тока во внешней цепи на противоположное, то на обратимом электроде протекает тот же самый процесс в обратном направлении, а на необратимом другой процесс. В зависимости от свойств веществ и заряженных частиц, участвующих в электрохимических процессах, и характера равновесия обратимые электроды классифицируют на электроды первого и второго рода. Электрод первого рода представляет собой пластинку, изготовленную из простого вещества (металла или полупроводника) и погруженную в раствор, содержащий его ионы (серебряный и селеновый электроды). К электродам первого рода также относят амальгамные электроды.Среди электродов первого рода в отдельную группу выделяют газовые электроды, к которым относится водородный, кислородный, хлорный и др. Водоролный электрод обратим относительно катиона, кислородный и хлорный относительно аниона. В раствор, содержащий соответствующие ионы, погружен электрод из платины, покрытый платиновой чернью для увеличения поверхности. Для расчета потенциала кислородного электрода используют формулу: _{О2,Н2О/ОН-}=1,229–0,059рН+0,0147lgp_o2. А потенциал водородного электрода:

_Н+/Н2= -0,059рН–0,0295lgp_H2.Потенциал водородного электрода линейно увеличивается с уменьшение водородного показателя рН (ростом кислотности) среды и уменьшением парциального давления газообразного водорода над раствором. Потенциал кислородного электрода линейно увеличивается с уменьшением рН раствора и увеличением парциального давления газообразного кислорода над ним.

Электроды второго рода представляют собой металл, покрытый слоем его малорастворимого соединения (соли. оксида, гидрооксида) и погруженный в раствор, содержащий анионы, одноименные с анионами труднорастворимого соединения (хлоридсеребряный). Электроды второго рода обратимы одновременно и по катиону и по аниону. МА_(Т)М_(р)^Z+ + А_(р)^Z-; ^о_МА/MAz-=^о_Мz+/M+ _МА

31. Гальванические элементы и их классификация. Процессы, протекающие при работе гэ. Расчет эдс и работы гэ. Окислительно – восстановительные и концентрационнные гэ. Определение рН раствора.

Гальванический элемент – это устройство преобразования энергии ОВР в энергию электрического тока.

Различают концентрационные и химические гальванические элементы.

Химические элементы состоят из двух электродов, различающихся потенциалопределяющими процессами. В таком гальваническом элементе возникает направленное движение ионов во внутренней цепи и электронов во внешней (электрический ток). Один металл, растворяясь переходит в виде ионов в раствор, а другой металл из ионного состояния в растворе кристаллизуется, осаждаясь на другом электроде. Разность потенциалов при условии обратимого остояния элемента равна эдс: =_к­-_а.Если электроды не стандартные, то их потенциалы расчитывают по уравнению Нернста: =^о+ . При работе гальванического элемента в необратимых условиях через электрохимическую систему проходит электрический ток и электроды выходят из равновесного состояния (поляризуются).

Напряжение гальванического элемента представляет собой разность неравновесных потенциалов катода и анода. Оно меньше чем его ЭДС на сумму велечин перенапряжения гальванического элемента и омического падения напряжения во внешней и внутренней цепях U=–_гэ – I(R1+R2), где I - сила тока в цепи, А; R1, R2 – сопротивления внешней и внутренней цепей, Ом.

Для расчета работы ГЭ используют формулу: А=(_к­-_а)nF= - G^o (изменение энергии Гиббса для данной окислительно-восстановительной реакции).

Частным случаем химических гальванических элементов являются окислительно-восстановительные элементы. Из двух электродов хотя бы один должен быть окислительно-восстановительным.

Различают химические гальванические элементы с переносом (при наличие в электрохимической системе границы раздела двух растворов электролитов) и без переноса (в отсутствии такой границы, т.е. при соединении катодного и анодного пространств солевым мостиком).

Концентрационные гальванические элементы состоят из двух одинаковых электродов, у которых различаются активности одного или нескольких участников электродного процесса. Они генерируют электрическую энергию за счет выравнивания химических потенциалов веществ в растворах. Существуют концентрационные элементы: с различной активностью иона в растворах электролита анодного и катодного пространств или элементы с одним раствором электролита, у которых различаются активности металла в составе сплавов катода и анода или давления газа в газовых полуэлементах.

Обратимые гальванические элементы, ЭДС которых точно определяется используются для определения рН. Цепь составлена из стандартного водородного электрода и неизвестного водородного электрода, электролитом в котором служит исследуемая жидкость.

= , где - потенциал водорода в исследуемой жидкости,  - извесная эдс гальванического элемента. = +0,058lga_н= +0,058lg[H⁺]. Отсюда определяем рН=

32. Электролиз. Последовательность разряда ионов в расплавах и водных растворах при электролизе. Вторичные процессы при электролизе. Электролиз с растворимым и нерастворимым анодами. Потенциал разложения. Законы Фарадея. Выход по току; электрохимический эквивалент. Применение электролиза в технике. Расчет толщины металлического покрытия, наносимого методом электролиза.

Электролиз – это окислительно-восстановительные процессы на электродах, идущие при прохождении через раствор или расплав электрического тока. Наиболее просто протекаеть электролиз расплавов электролитов, так как в них существует по одному виду катионов и анионов, которые разряжаются на электродах. Положительно заряженные ионы (катионы) подходят к отрицательно заряженному электроду (катоду) и принимают от него электроны (восстанавливаются). Отрицательнозаряженные ионы (анионы) движутся к положительно заряженному электроду (аноду) и отдают ему электроны (окисляются). В водных растворах электролитов появляется второе вещество – вода. В отсутствии гидролиза соли водородный показатель раствора рН=7, при гидролизе соли по аниону рН>7 (избыток анионов ОН^-), при гидролизе по катиону рН<7 (избыток катионов Н⁺). Молекулы воды, катионы водорода и гидроксид – анионы наряду с ионами растворенной соли могут участвовать в электродных реакциях. На катоде первым восстанавливается наиболее сильный окислитель, на аноде первым окисляется наиболее сильный восстановитель. В реальных процессах порядок разрядки ионов может быть нарушен вследствие электродной поляризации и побочных процессов.

Процессы на электродах – это первичные процессы, которые связаны с отдачей или присоединением электронов. Вторичные процессы: 1)взаимодействие между собой продуктов реакции (Н+НН₂) 2)взаимодействие продуктов первичного процесса с материалом электрода (О+СuCuO) 3)взаимодействие продуктов первичного процесса с компонентами раствора.

Потенциал разложения – этоминимально необходимая разность потенциалов, при которой начинается электролиз данного соединения.

Первый закон Фарадея: Масса m_i вещества i, прореагировавшего на электроде ЭХС, пропорциональна электрическому заряду q, прошедшему через систему: m_iq; m_i=kq= kIt, k – коэффициент пропорциональности, называемый электрохимической эквивалентной массой (k = M_i/FZ_эквi), г/Кл, I – сила тока, А, t – время пропускания тока,с, q – электрический заряд, Кл, - выход по току, равен отношению массы вещества, практически подвергшейся превращению, к теоретически вычисленной в соответствии с законами Фарадея.

Втрой закон Фарадея: При прохождении одного и того же количества электричества через различные электролиты масса веществ, образовавшихся на электродах прямопропорциональна их эквивалентности. При q=const; .

Электролиз используют в технике в таких процессах, как гальваностегия (нанесение металлических покрытий), гальванопластика (получение изделий путем электролиза), электрохимическая обработка металлов, электромеханическая заточка и шлифование.

Для расчета толщины металлического покрытия, наносимого методом электролиза, используют формулу:

δ= , M_i – молярная масса,j – плотность тока, t – время пропускания тока, Z – заряд катиона металла, F – число Фарадея (96484 Кл/моль).

33. Особенности кинетики электрохимических процессов. Стадии электрохимической реакции. Поляризация электродов и ее виды (концентрационная, химическая и газовая). Перенапряжение, водородное перенапряжение. Влияние поляризации электродов на ЭДС гальванического элемента и потенциал разложения электролита в электролизере.

Кинетика электрохимических реакций изучает скорости и механизмы электродных процессов и базируется на основных положениях химической кинетики. Поскольку электрохимические реакции представляют собой разновидность гетерогенных процессов, скорость электродного процесса определяется как количество вещества, реагирующего на единице площади поверхности электрода в единицу времени: r= , r – скорость электродного процесса (моль/м²с), j – плотность тока, S – площадь поверхности электрода. При прохождении электрического тока равновесное состояние ЭХС нарушается и значение электродного потенциала изменяется. Явление изменения равновесного электродного потенциала при прохождении тока через ЭХС, а также значение изменения потенциала =, называют поляризацией электрода.

Процессы поляризации, определяемые в общем случае как разность потенциалов поляризации, представляют собой результат изменения электродного потенциала катода и анода под действием проходящего тока: =_а - _к. Катодную и анодную поляризации рассчитывают, использую выражения: _к=_кI - _к; _а=_аI - _а, где _к, _кI, _а, _аI – равновесные и неравновесные потенциалы катода и анода соответственно.Причем _к<0, _а>0. На процессы поляризации электродов влияет не только величина тока, но и поверхность электрода, т.е. плотность тока j. Природа процессов, изменяющих электродные потенциалы. различна, и поляризационные процессы можно разделить на несколько типов.

Концентрационная поляризация возникает за счет изменения концентрации ионов в приповерхностном слое электрода. Это влияет на величину потенциала согласно уравнению Нернста: =_о+ . На поверхности анода или растворяющегося электрода концентрация ионов растет за счет его растворения и, следовательно, потенциал его тоже возрастает, а на катоде приповерхностный слой обедняется ионами и потенциал его падает. Изменение концентрации на электродах тем сильнее, чем больше плотность тока и в результате  работающего элемента уменьшается при увеличении плотности тока.

Газовая поляризация возникает. главным образом, на катоде гальванического элемента или электролизера за счет разрядки ионов Н⁺: Н⁺+еН⁰; 2Н⁰Н₂. Она может возникнуть также на аноде, но уже за счет разрядки ионов

ОН^-: 2ОН^- - 2еН₂О + ½О₂.

Химическая поляризация изменяет поверхность электрода за счет реакций со средой или электролитом при прохождении электрического тока.

Поляризация в гальваническом элементе _гэ и в электролизере _э равна сумме катодной и анодной поляризаций: _гэ=|_к|+|_а|, _э=|_к|+|_а|. Учитывая омическое падение напряжения. для гальванического элемента получают

U=E-_гэ – I(R1+R2), для электролизера: U_н.р.= E+ _гэ + I(R1+R2). U_н.р. – потенциал напряжения разложения.

Перенапряжением называется превышение потенциала разрядки ионов над нормальным потенциалом в равновесных условях. Для водорода зависимость от плотности тока хорошо передается уравнением Тафеля: ₀=а+blgj, a,b – константы, зависящие от материала электрода и обработки его поверхности.