8.2.2. Гидроксиды

Наиболее типичные гидроксиды p-элементов с характеристикой их кислотно-основных свойств приведены в табл. 8.2. Кислотно-основные свойства соединений, содержащих группировку Э–O–H, определяются относительной прочностью связей Э–О и О–Н. Если связь Э–О прочнее связи О–Н, то гидроксид диссоциирует по кислотному типу Э–О–Н = Э–О^– + H⁺. Если прочнее связь О–Н, то соединение диссоциирует как основание Э–О–Н = Э⁺ + OH^–. Связь Э–О тем прочнее, чем больше заряд и меньше радиус иона элемента. Увеличение заряда и уменьшение радиуса Э усиливает связь Э–О, делает ее более ковалентной, а следовательно, более ионной и менее прочной связь О–Н.

На основании этих представлений можно сформулировать некоторые закономерности в изменении кислотно-основных свойств гидроксидов p-элементов:

1. При одинаковой степени окисления кислотные свойства гидроксидов в группе сверху вниз уменьшаются вследствие роста эффективного радиуса иона Эⁿ⁺.

Так, в IIIА группе происходит усиление основных свойств: H₃BO₃ – кислота, Al(OH)₃ и Ga(OH)₃ – амфотерные соединения, In(OH)₃ – амфотерный гидроксид с преобладанием основной ионизации, Tl(OH)₃ – основание.

В IVА группе Ge(OH)₂, Sn(OH)₂, Pb(OH)₂ – амфотерные соединения, их основность растет от Ge к Pb; у Ge(OH)₂ преобладает кислотная ионизация, у Pb(OH)₂ – основная.

В VА группе также наблюдается общая закономерность: HNO₂ и H₃PO₃ – слабые кислоты, H₃AsO₃ – амфотерная кислота, Sb(OH)₃ – амфотерное основание, Bi(OH)₃ – основание. Все гидроксиды p-элементов VIА и VIIА групп являются кислотами. Сила кислот уменьшается сверху вниз в каждой группе. Так, H₂SO₄ и H₂SeO₄ – сильные кислоты, теллуровая H₂TeO₄ – слабая кислота. В ряду слабых кислот SO₂ · H₂O – H₂SeO₃ – H₂TeO₃ у теллуристой кислоты проявляется амфотерность. Кислотные свойства также ослабевают от Cl к I, например, HClO и HBrO – слабые кислоты, а HIO – амфотерное соединение.

2. С увеличением положительной степени окисления элемента уменьшается эффективный радиус, поэтому кислотные свойства гидроксидов усиливаются. Так, SO₂ · H₂O и HNO₂ – слабые кислоты, а H₂SO₄ и HNO₃ – сильные; TlOH – сильное основание, Tl(OH)₃ – слабое; Pb(OH)₂ – гидроксид основного характера, PbO₂ · nH₂O – кислотного.

3. Кислотные свойства гидроксидов в периоде возрастают с ростом Z. Это объясняется тем, что в результате увеличения заряда растет ковалентность связи Э–О и, как следствие этого, ионность связи О–Н.

8.2.3. Отличия соединений p-элементов второго и третьего периода

Как известно, p-элементы второго периода по свойствам мало похожи на своих аналогов третьего и последующего периодов. Примером тому могут служить диоксиды углерода CO₂ и кремния SiO₂.

Трудно найти другие два электронных аналога, обладающими такими различиями: диоксид углерода CO₂ – газ, диоксид кремния (кремнезем) SiO₂ – очень твердое вещество, плавящееся при 1710 °C. Диоксид углерода существует в мономерном состоянии в виде молекул с двойными связями между углеродом и кислородом (О=С=О). Диоксид кремния образует непрерывную сетку, в которой нет двойных связей: каждый атом кремния связан с четырьмя атомами кислорода, и каждый атом кислорода в свою очередь связан с двумя атомами кремния.

Резко отличаются свойства соединений других аналогов – азота и фосфора, кислорода и серы. Если N₂ и O₂ – газообразные вещества, молекулы которых имеют кратные связи, (N≡N, O=O), то простые соединения фосфора и серы – полимерные кристаллические вещества. Наиболее устойчивы четырехатомные молекулы P₄, имеющие форму тетраэдра, и циклические молекулы S₈.

Наблюдаемые отличия в химических свойствах p-элементов третьего периода от свойств их аналогов второго периода связаны с появлением в третьем периоде свободного d-подуровня, способного участвовать в образовании химических связей. Влияние свободных d-орбиталей проявляется в следующем:

1. Возбужденные p-электроны занимают d-орбитали, увеличивая тем самым валентные возможности элементов. Так, в отличие от кислорода (2s²2p⁴), у серы (3s²3p⁴3d⁰) осуществляется переход двух электронов на 3d-подуровень. Степень окисления серы достигает шести, а sp³d²-гибридизация определяет октаэдрическое строение SF₆. Степень окисления фосфора в соединениях PCl₅ и KPCl₆ равна +5, а координационное число – пяти (sp³d-гибридизация) и шести (sp³d²-гибридизация).

2. Благодаря d-орбиталям в соединениях элементов третьего периода связи упрочняются. Так, в ионах     кроме σ-связей, образованных sp³-гибридными орбиталями центрального атома и p-орбиталями кислорода, возникает дополнительное связывание за счет свободных 3d-орбиталей кремния, фосфора, серы и неподеленных электронных пар кислорода. Это связывание стабилизирует основные σ-связи. Поэтому, несмотря на увеличение радиуса кремния по сравнению с углеродом, связи Si–O (445 кДж), Si–F (567 кДж), Si–Cl (382 кДж) прочнее связей С–О (359 кДж), C–F (487 кДж) и C–Cl (340 кДж). Однако связь Si–H (319 кДж) слабее связи C–H (414 кДж) из-за отсутствия не поделенных электронных пар у водорода, так же как связь Si–Si (222 кДж) слабее связи С–С (348 кДж) из-за увеличения ковалентного радиуса кремния.