Получение вольфрамовых и молибденовых изделий из порошков.
Металлы вольфрам, молибден и рении имеют высокие температуры плавления: вольфрам(W) -3395+15°С,молибден ( Мо ) - 2620 + 10° С, рений (Re) -3180+ 20° С. Поэтому и по ряду других причин получать их непосредственно из руд и чистых химических соединений методами, например, восстановительной плавки затруднительно. В промышленности вначале получают их порошки, а затем и изделия (проволоку, листы, фольгу, трубки и т.д.).
Исходными химическими соединениями для получения металлов могут быть:
оксиды (W03, MoO3, Re207),
галогениды (WF6, MoF6, WC16, MoCl5)
карбонилы (Мо (СО)6).
В практике более 90 % металлов получают из оксидных соединений.
К способам получения металлов относятся:
1. Восстановление триоксидов вольфрама и молибдена водородом и углеродом;
2. Восстановление галогенидов (фторидов, хлоридов) водородом;
. Металлотермическое восстановление оксидов;
. Термическая диссоциация карбонилов вольфрама и молибдена,
дисульфида молибдена (Мо (СО)6 ↔ Mo + 6CO:
5. Электролитическое получение металлов в расплавах солей.
Наиболее распространенным методом получение металла, карбидов и сплавов является восстановление триооксида вольфрама или молибдена водородом.
Только на отдельных предприятиях применяют восстановление углеродом и то для получения карбидов вольфрама и молибдена. На многих заводах для получения карбидов применяют на первой стадии водородное восстановление оксидов, затем синтезируют карбиды из смесей металла и углерода.
Порошок вольфрама получают из вольфрамового ангидрида (WO3):
WO3 + 3 H2 = W + 3 H2O
в интервале температур 500 – 975 0С.
К порошкам вольфрама, предназначенным для производства ковкого металла методом порошковой металлургии, предъявляются определенные требования в отношении их грануломерического (крупности) состава: средним размером 2 – 3 мкм. Особенно это важно при получении непровисающей вольфрамовой проволоки.
На рис.1 показан внешний вид частиц вольфрамового порошка
Рис. 1. Внешний вид частиц вольфрамового порошка. Снято на растровом
электронном микроскопе: х 3000 (при печати уменьшено на 9/10)
При восстановлении происходит уменьшение размера частицы. Плотность исходного порошка WO3 - 7,5 г/ см3. При восстановлении до металла плотность увеличивается, например, вольфрама до 19,3 г/ см3; что приводит к уменьшению размера частицы
Однако на практике нет однозначной связи между размером частиц WO3 и порошка вольфрама.
Восстановление вольфрамового ангидрида водородом проводят в трубных или муфельных электропечах с механизированной продвижкой лодочек с исходным материалом через нагревательную камеру печи. Регулирование температуры в печи автоматическое по двум-трем тепловым зонам.
В многотрубных печах, рис. 2, с 7, 9, 11 или 13 трубами диаметром 50 - 75 мм и длиной 5-7 м из стали Х25Т, расположеных в два ряда. В кожухе печи под трубами и над ними находится фасонная огнеупорная керамика, в пазах которой расположены спиральные нагреватели из нихромовой проволоки. В загрузочном конце печи на специальном столе смонтирован механический толкатель, состоящий из коробки скоростей, винта, каретки и электродвигателя. Скорость продвижки лодочек с восстанавливаемым материалом можно менять в пределах 5 - 30 мм/мин. Производительность таких печей по порошку W колеблется в зависимости от принятого технологического ре жима, диаметра и числа труб от 3 - 4 до 10 - 11 кг/ч
.
Рис. 2. Одинадцатитрубная печь для восстановления вольфрамового ангидрида водородом: 1 – рабочие трубы; 2 – нагреватели; 3-толкатели; 4 – труба для подачи водорода; 5 – вывод водорода
На разгрузочной стороне каждой печи расположены холодильники (по числу труб или муфелей) для охлаждения лодочек с полученным порошком. Водород в печь поступает со стороны разгрузки (противоток) или со стороны загрузки лодочек (прямоток).
Смешивание это приготовление однородной механической смеси из металлических порошков различного химического и гранулометрического состава или смеси металлических порошков с неметаллическими.
Важной задачей является обеспечение однородности смеси.
Наиболее распространенным является механическое смешивание компонентов в шаровых мельницах.
Формование - технологическая операция, в результате которой металлический порошок приобретает определенную форму,размеры и плотность.
Задача прессования заключается в придании порошкообразному телу определенной прочности в соответствии с заданной форме.
Прессование порошков в холодном состоянии осуществляют в матрицах пресс–формы, гидростатическом и мундштучном прессовании; прокаткой и другими способами.
Для производства проволоки и листов небольшого размера вольфрамовые и молибденовые порошки прессуют в штабики в стальных разъемных прессформах квадратного сечения (от 10* 10 до 40* 40 мм), длинной 500-600 мм (рис. 4).
Рис. 4. Пресс-форма для прессования штабиков вольфрама и молибдена из порошков: 1 - боковые пластины (щеки); 2 -торцевые вкладыши; 3 - пуансон; 4 - соединительные штифты ("шпильки"); 5 - нижняя подкладка
Частицы порошков вольфрама и молибдена почти не поддаются пластической деформации на холоду. Для уменьшения трения внешнего (со стенками прессформы) и между частицами и достижения равномерной плотности заготовки перед прессованием к порошку добавляют жидкую смазку, например, раствор глицерина и спирте (1,5:1). Смазка при прессовании выдавливается к стенкам пресс-формы и, смазывая их, уменьшает трение частиц порошка о стенки. При последующем спекании смазка испаряется.
Вольфрамовые штабики получают с плотностью 12 - 13 г/ см3 , что соответствует пористости 30 - 40 %.
Гидростатическое прессование применяют для получения металлокерамических заготовок простой формы и неточных размеров, а также для формирования крупных заготовок однородной плотности массой 100 - 300 кг и пористостью 30 - 35 %.
Металлический порошок, заключенный в эластичную резиновую или металлическую оболочку, рис.5, подвергают всестороннему обжатию жидкостью, подаваемой под давлением в рабочую камеру, рис. 6.
Рис. 5. Схематический разрез пресс-формы для гидростатического
прессования цилиндрической заготовки: а - заполненная пресс-форма; б -
форма после прессования; 1 - резиновая крышка ("берет"); 2 –
резиновые манжеты; 3 - резиновая оболочка; 4 - пробка; металлическая
обойма; 6 - прессуемый порошок; 7 – штуцер
Рис. 6. Схема аппарата для гидростатического прессования: 1 - насос высокого давления; 2 -камера высокого давления; 3 -прессуемая заготовка в эластичной оболочке; 4 - вентиль для спуска давления; 5 - затвор; 6 - манометр
При гидростатическом прессовании нет трения порошка о стенки пресс-формы, что обеспечивает равномерную плотность спрессованной заготовки. Гидростатическим прессованием формуют заготовки цилиндрической или прямоугольной формы, а также трубки и изделия более сложной формы.
К недостаткам гидростатического формования относят: трудности выдерживания размеров получаемых заготовок близкими к заданным и необходимость применения механической обработки при изготовлении изделий точных форм и размеров, а также небольшую производительность процесса.
Мундштучное прессование применяют для получения металлокерамических изделий с большим отношением длины к диаметру (рис. 7). При мундштучном прессовании в шихту добавляют пластификатор (парафина). Форма изделия соответствует размеру матрицы и может быть любой сложности. Полые профили получают с применением иглы. Изделия, полученные этим способом, имеют равномерную плотность. Для прессования металлокерамических деталей применяют механические (эксцентриковые, кривошипные, кулачковые) и гидравлические прессы.
Рис. 7. Схема мундштучного прессования:
1- пуансон; 2 - контейнер; 3 - матрица
Прокаткой металлических порошков получают спрессованную ленту, которую подвергают спеканию. Металлические порошки прокатывают в вертикальном и горизонтальном направлениях. При прокатке в вертикальном направлении (рис. 8, а) на валки (3) устанавливают бункер (1), который предохраняет порошок (2) от просыпания. В бункере создается столб порошка высотой, необходимой для непрерывного поступления порошка под действием собственной массы в очаг деформации. При прокатке в горизонтальном положении (рис. 8, б) применяют наклонный желоб или принудительную подачу порошка шнековым механизмом.
Рис. 8. Схема прокатки металлических порошков
1- Бункер; 2- порошок; 3- валки
Прокаткой можно получать двух- и трехслойные ленты по схеме, приведенной на рис. 8, а - в. В настоящее время методом прокатки металлических порошков получают ленты толщиной 0,025 -3 мм и шириной 300 мм.
Прокатка металлокерамических материалов - перспективный метод порошковой металлургии. Перед обычным прессованием она имеет ряд преимуществ: отсутствие дорогостоящих пресс-форм; возможность получения изделий относительно больших размеров при малой толщине и более однородных по плотности; более высокая производительность; значительно меньшая мощность прокатных станов, чем мощность прессов для производства изделий той же площади.
Горячее прессование. При горячем прессовании в пресс-форме изделие не только формуется, но и подвергается спеканию, что позволяет получать беспористый материал с высокими физико-механическими свойствами. Горячее прессование можно осуществлять в вакууме, в защитной или восстановительной атмосфере, в широком интервале температур (1200 -1800°С) и при более низких давлениях, чем холодное прессование. Этим методом получают изделия из трудно деформируемых материалов (боридов, карбидов и др.).
Шликерным называют формование металлического порошка заполнением шликером, представляющим собой устойчивую суспензию порошка в жидкости, пористой формы, обеспечивающей удаление жидкости из шликера. При этом процесс получения заготовки из порошка совершается без приложения внешнего усилия.
Для приготовления шликера используют сравнительно мелкие порошки с размером частиц до 30 - 40 мкм (желательно до 5 - 10 мкм), взвесь которых в воде, спирте или четыреххлористом углероде однородна и не расслаивается в течение длительного времени. Количество твердого в шликере составляет 40 -70 %. Шликер содержит также некоторое количество добавок (дефлокулянтов) (кислоты или щелочи, различные соли), препятствующих слипанию твердых частиц. Форму для шликерного формования изготавливают из гипса, коррозионностойкой стали, спеченного стеклянного порошка, пластика. Чтобы получить заготовку, шликер сначала наливают в форму, а затем через некоторое время выливают из нее.
Механизм формования заключается в осаждении твердых частиц на стенках формы под действием направленных к ним потоков жидкости. Эти потоки возникают в результате впитывания жидкости в гипсовую форму под влиянием разрежения, создаваемого за перфорированной стенкой стальной или стеклянной формы, или под воздействием центробежных сил, создающих давление в несколько мегапаскалей при так называемом центробежном шликерном формовании.
Относительная плотность получаемых заготовок может достигать 60 %. Связь между частицами обусловлена в основном их механическим зацеплением.
Шликерное формование позволяет изготавливать трубы, сосуды и изделия сферической и других сложных форм, которые трудно получить другими методами, особенно в случае хрупких порошкообразных материалов (карбидов, нитридов, силицидов, боридов и других химических соединений различных металлов).
Динамическое (импульсное) формование – это формование металлического порошка или порошковой формовки, при котором уплотнение производится ударными волнами в интервале времени, не превышающем 1 с, в настоящее время все более широко внедряется в практику порошковой металлургии благодаря следующим преимуществам: до минимума снижаются расходы на пресс-инструмент, отсутствует или сводится к минимуму проявление упругого последействия, обеспечивается достижение высокой (92 - 95 %) относительной плотности получаемой заготовки.
В зависимости от вида источника энергии формование называют взрывным, электрогидравлическим (электрогидродинамическим), электромагнитным, пневмомеханическим и вибрационным.
При взрывном формовании энергия пороховых газов сообщает определенную скорость снаряду, ударяющему по прессующему пуансону, либо передается на прессуемый порошок всесторонне через жидкость, причем порошок находится в эластичной оболочке. Происходящее при уплотнении порошка выделение тепла приводит к нагреву контактных межчастичных участков и облегчает процесс их деформирования. В результате, плотность (хотя и не всегда) и в особенности прочность достигают большего значения, чем при обычных методах формования статическими нагрузками.
Спекание порошковой формовки. Процесс состоит из стадий нагрева, выдержку ее при температуре ниже точки плавления основного компонента и охлаждения с целью обеспечения заданных механических и физико-химических свойств.
Это одна из важнейших технологических операций, результатом которой является превращение непрочного порошкового тела в прочное спеченное изделие со свойствами, приближающимися (а иногда и превосходящими) к свойствам литого металла. Плотность, прочность и другие физические и механические свойства спеченных изделий зависят от свойств исходных порошков и условий изготовления: давления прессования, температуры, времени и атмосферы спекания и других факторов.
Возможны две основные разновидности процесса спекания - твердофазное, т.е. без образования жидкой фазы, и жидкофазное, при котором нагрев порошковой формовки проводят при температуре, обеспечивающей появление жидкой фазы
.
Механизм процесса спекания в общих основах представлен на схеме (рис. 9).
Вещество состоит из атомов, связи которых обусловлены связями электронного уровня, а электроны совершают колебательные движения. Особой подвижностью обладают атомы, расположенные на свободных поверхностях, в следствие ненасыщенности их силовых линий. Избыток энергии Гиббса у поверхностных атомов проявляется в наличии поверхностного натяжения, стремящегося сократить свободную поверхность. При достижении определенной температуры атомы, расположенные на свободных поверхностях, приобретают достаточную подвижность для перемещения (миграции) с выступов (менее устойчивые состояния) к впадинам и другим местам контакта частиц, где запас энергии Гиббса (свободной энергии) меньше и, следовательно, состояние атомов более устойчиво Процесс поверхностной миграции атомов приводит к сглаживанию свободных поверхностей и сфероизации пор. При этом возрастает поверхность контакта между частицами, благодаря чему увеличивается прочность всего брикета (штабика).
Другим важным фактором при процессе спекания является диффузия. Диффузия есть перемещение веществ в результате хаотического движения его частиц, вызванного кинетической энергией, или направленного их движения, обусловленного градиентом концентрации или химического потенциала. В последнем случае диффузия происходит в направлении меньшей концентрации диффундирующего агента или большего химического потенциала растворителя. В практике диффузия является часто результатом сочетания обоих указанных явлений.
В зависимости от путей миграции атомов, ионов, молекул различают объемную диффузию (в глубине решетки), диффузию вдоль граней кристаллов (по «внутренним» поверхностям тела) и поверхностную диффузию (по внешней поверхности).
Более дисперсные порошки с сильно развитой поверхностью уплотняются при нагреве с большей скоростью, так как обладают большим запасом поверхностной энергии.
Если нагреть порошковое тело до некоторой температуры и дать выдержку, то усадка в первый момент происходит быстро, а затем замедляется и почти прекращается. При повышении температуры скорость уплотнения в первый момент снова возрастает, а затем опять замедляется через некоторое время. И так при каждом новом подъеме температуры. В первый момент при нагреве дефектов много и каждая частица как бы стремится избавиться от них - усадка идет быстро. Затем количество дефектов приближается к равновесному для данных условий, все виды имеющихся поверхностей раздела между частицами и внутри них уменьшаются и усадка замедляется.
Рост (рекристаллизация) зерен при спекании — одно из важных наблюдаемых явлений. Так как при этом мелкие зерна исчезают, то суммарная поверхность раздела между частицами и внутри них уменьшается, что энергетически выгодно. Практически рост зерен продолжается до образования образца некоторого среднего размера частиц. Увеличение размера частиц при сравнительно небольших температурах происходит за счет изменений в приповерхностных слоях поверхностной рекристаллизации. С повышением температуры рекристаллизация начинается во всем объеме брикета. Как правило, спеченные брикеты характеризуются сравнительно небольшими размерами зерен, хотя в отдельных случаях можно получить весьма крупнозернистую структуру.
Представленный упрощенный механизм спекания не учитывает ряд факторов, которые могут повлиять на характер процесса:
- наличие примесей;
- пленок оксидов и адсорбированных газов на частицах металлов,
- наличие активной газовой атмосферы.
В результате процесса спекания (выдержка спрессованного брикета при определенной температуре) достигается упрочнение брикета и его усадка (уменьшение объема пор). Брикет приобретает структуру, характерную для компактных металлов. Однако в отличие от металла, полученного плавлением, он все же обладает значительной остаточной пористостью, которая исчезает только после механической обработки штабика (ковки, протяжки).
Спекание вольфрамовых и молибденовых штабиков проводят в две стадии: предварительное низкотемпературное спекание и высокотемпературное спекание ("сварка").
Предварительное спекание вольфрамовых штабиков ведут при 1150 - 1300 °С и молибденовых при 1100 - 1200 °С в муфельных электропечах (муфель из алунда) в среде водорода. Нагревателем служит молибденовая проволока. После выдержки в течение 30 - 120 мин (в зависимости от размеров) получают заметно упрочненные штабики, однако линейная усадка их незначительная (2 -3 %). Спрессованные штабики обладают открытой пористостью..
В реальных порошках вольфрама и молибдена содержится 0,05- 0,2 % кислорода, в виде оксидов, которые при спекании в водородной атмосфере восстанавливаются, что приводит к увеличению площади металлических контактов и ускорению протекания процессов.
Важную роль в формировании структуры вольфрамовых штабиков при спекании и в регулировании процесса рекристаллизации вольфрамовой проволоки при ее эксплуатации играют примеси и присадки, вводимые в исходный триоксид вольфрама перед восстановлением водородом.
Наиболее распространенные присадки: силикат калия, оксид алюминия и тория вводимые в триоксид вольфрама в форме азотнокислых солей.
В процессе высокотемпературного спекания штабика присадки К2О, SiО2 , А12О3 удаляется из штабика до такой степени, что методами спектрального и химического анализа нельзя отличить по составу спеченные штабики марки ВА и ВЧ. Однако в рекристаллизованной проволоке проявляется резкое различие в их структуре и свойствах.
Присадка оксида тория не улетучивается в процессе спекания. Располагаясь по границам зерен, он механически препятствует их росту, обеспечивает получение штабики с мелкозернистой структурой, а также задерживает рекристаллизацию при отжиге вольфрамовой проволоки.
Штабик претерпевает небольшую усадку (2 - 3 %) от первоначальных размеров.
Для низкотемпературного спекания применяют электрические муфельные печи. Муфель (или труба) электропечи выполнен из алунда, не размягчающегося до 10000С, нагреватель - спираль из молибденовой проволоки. Штабики укладывают в никелевые или стальные лодочки (до 50 штук) на подложку
из вольфрамового (или молибденового) порошка.
Высокотемпературное спекание (сварку) штабиков вольфрама проводят примерно при температурах 0,75 Т' плавления металла: для вольфрама 3000 0С и молибдена 2200 – 2400 0С.
Рис. 10. Схема аппарата для высокотемпературного спекания («сварка») вольфрамовых и молибденовых штабиков: 1 - стальная плита; 2 - охлаждаемый колпак; 3 - верхний неподвижный контакт; 4 - токоподвод; 5 - шина, подводящая ток; 6 - спекаемый штабик; 7 - зажимные щипцы; 8 – нижний подвижный контакт; 9 - противогруз; 10 - гибкий токоподвод.
Штабик (6) вертикально закрепляют в охлаждаемом водой колпаке (4) между двумя зажимными контактами (3, 8), состоящими из охлаждаемых водой медных головок (4), в которые вмонтированы две молибденовые или вольфрамовые пластины - щипцы (7).
К головкам подводят с помощью медных охлаждаемых водой труб переменный электрический ток пониженного напряжения (15 - 20 в) промышленной частоты. Нижний контакт (8) должен быть подвижным, так как в процессе сварки происходит значительная усадка штабика, его длина уменьшается примерно на 15 % и жесткое закрепление контакта может повлечь за собой разрыв штабика. Подвижность нижнего контакта обеспечивается роликовым механизмом с уравновешивающим устройством с противогрузом (9); подвод тока осуществляется при помощи гибких шин (10), а охлаждающей воды - гибкими шлангами. Подъем колпаков осуществляется с помощью пневмоцилиндров. Под колпаком непрерывно подается сухой водород.
Режим " сварки " зависит от марки вольфрама. Так например, штабик из чистого порошка вольфрама (марка ВЧ) и из порошка с присадками оксидов тория, лантана и иттрия (ВТ, ВЛ, ВИ ) сваривают в одну стадию. За 12-15 мин силу тока увеличивают до создания температуры 2800 - 3000° С (88 – 93 % от силы тока переплавки штабика), выдерживают штабик при максимальной силе тока 12 - 20 мин. после чего ток выключают. Сварку штабиков с кремнещелочной и алюминиево - оксидной присадкой (ВА) проводят в две стадии. Первую стадию при силе тока 48 - 50 % от тока переплавки (2000 - 2200°С). На этой стадии благодаря сохранению открытой пористости испаряется большая часть кремнещелочной присадки. Вторую стадию проводят в отдельном аппарате при максимальной силе тока 93 % от тока переплавки.
Присадка ThO2 (оксида тория) не улетучивается в процессе спекания, располагаясь по границам зерен, диоксид тория механически препятствует их росту, обеспечивает получение штабика с мелкозернистой структурой, а также задерживает рекристаллизацию при отжиге вольфрамовой проволоки.
После сварки плотность вольфрамовых штабиков достигает 17,5 -18,5 г / см3 (пористость 10 - 15 %) Они должны иметь однородную мелкозернистую структуру с числом зерен 800 - 2000 на 1 мм (марки ВЧ). В связи с мелкозернистостью, молибденовых порошков усадка штабиков молибдена происходит быстро и завершается при 2200 – 24000С за 10 -15 мин. Пористость спеченных молибденовых штабиков равна 6 -10 %.
Рис. 11. Спрессованный и сваренный вольфрамовый штабик 10х10 х300 мм
Рис. 31. Структуры сваренного вольфрамового штабика (а) и кованого прутка
(диаметром 2,75 мм) (б). Х200
Для спекания крупных заготовок массой 100 - 300 кг, полученных гидростатическим прессованием, используют индукционные печи. Спекание молибденовых заготовок ведут в водороде при 1700 – 1830 0С в течение З - 15 ч (в зависимости от температуры и размера заготовки). Крупные вольфрамовые заготовки спекают в индукционных, печах при 2400 – 25000 С и длительной выдержке (примерно 20 ч).
Ковку штабиков квадратного сечения в круглые прутки, предназначенные для волочения проволоки, осуществляют на ротационных ковочных машинах (рис. 13). Принцип их действия состоит в том, что штабик, предварительно нагретый в печи (в водородной среде), получает большое число ударов (10000 - 12000 в 1 мин) от двух ковочных плашек, вращающихся с большой скоростью вокруг оси вольфрамового прутка и совершающих возвратно-поступательное движение по диаметру в пазах вращающегося вала машины.
Рис. 13. Схема ротационной ковочной машины:
1 - обойма; 2 - ролики; 3 - шпиндель с каналом для прутка; 4 - ползуны; 5 -
штампы ("плашки"); б - пруток; 7 - станина
Число ударов в 1 мин зависит от количества роликов и числа оборотов шпинделя. Изменяя диаметр плашек, получают прутки диаметром 2 - 3 мм.
Рис. 33. Схема расположения агрегатов при ковке вольфрама:
/—пруток; 2 — печь; 3 — ковочная машина; 4 — роликовый транспортер;
5 — направляющий лоток
Изменение структуры вольфрама в процессе механической обработки показано на рис. 14. Полиэдрическая структура превращается в волокнистую.
Рис. 14. Структура спеченного вольфрамового штабика (а) и ковкого прутка (б), диаметром 2,5 мм х 100
Далее кованные прутки поступают на волочение с целью получения проволоки. Для этого пруток в нагретом состоянии пропускают сначала на крупные цепные и блочные волочильные станы с применением фильер из твердых сплавов (от 2 до 0,5 мм), затем на машинах многократного среднего и тончайшего волочения (от 0,5 до 0,01 мм), рис. 15. Для волочения вольфрамовой проволоки тоньше 0,3 мм применяют алмазные фильеры.
Рис. 15. Схема установки для волочения вольфрамовой проволоки
ведущий барабан; 2 – фильера; 3 – печь (газовая или электрическая); 3 – смазочная коробка; 5 – спускной барабан
Для предотвращения окисления и уменьшения износа плашек пруток перед поступлением в печь нагрева покрывают аквадагом (смесь тонкого графита с аммиачной водой с добавкой сахара).
Температура волочения вольфрамовой проволоки изменяется по мере уменьшения диаметра проволоки от 800 до 500 °С. В процессе ковки и волочения исходная равновесная структура заготовки превращается в "волокнистую", состоящую из мелких кристаллов, ориентированных вдоль оси обработки (рис. 13).
