Дс системы с ретроградным солидусом

Если максимальная растворимость компонента В в компоненте А наблюдается при температуре выше температуры эвтектического превращения, то граничный  -раствор имеет не обычную, а ретроградную кривую солидуса (рис.27 а).

Рис.27а,в.

Ретроградный характер кривой солидуса вызывает необычные на первый взгляд фазовые превращения в ряде сплавов, например в сплаве Х₁ . В интервале температур t₁ – t₂ этот сплав кристаллизуется как  - твердый раствор, и охлаждается с температуры солидуса t₂ – t₃ не претерпевая никаких превращений. Начиная с температуры t₃ , в сплаве наблюдается оплавление кристаллов по границам зерен. При эвтектической температуре сплав будет состоять из  - фазы и некоторого количества жидкой фазы, образовавшейся в интервале температур t₃ – t_е. Относительные количества жидкой и твердой фаз определяются правилом отрезков : ах/ае и хе/ае. Окончательно сплав Х₁ заканчивает кристаллизацию по эвтектической реакции.

При охлаждении до комнатной температуры происходит вторичная кристаллизация по линиям соответствующих сольвусов. Следует обратить внимание на перегиб на линии ликвидус при температуре t₃ .Оплавление граничного  - твердого раствора в интервале температур t₃ – t_е сопровождается выделением тепла. (Согласно принципу Ле Шателье, отвод тепла от системы, в которой совершаются самопроизвольные процессы, сопровождается положительным тепловым эффектом).

Ретроградный солидус наблюдается на ДС, для которых характерна, во-первых, заметная разница в температурах плавления компонента А и эвтектики ( +) и, во- вторых, незначительная растворимость компонента В в А в твердом состоянии (Cu – Di, Ni – S и др).

Ретроградный солидус предсказывается термодинамической теорией растворов, однако из-за незначительной растворимости одного компонента в другом его существование часто трудно проверить экспериментально

Дс системы с нонвариантным перитектическим равновесием

Если компонент А снижает температуры начала и конца кристаллизации граничного  -раствора, а компонент В, наоборот, повышает температуру начала и конца кристаллизации граничного -раствора, то жидкая фаза оказывается в перитектическом равновесии с этими растворами (пери – дословно обозначает «вокруг»; перитектическое равновесие – это равновесие жидкости с ранее выпавшими кристаллами одной фазы и кристаллами второй образующейся фазы, которые окружают кристаллы первой фазы).

Это взаимодействие можно записать следующим образом:

Ж_р + _b  _а

Рис 24.

В соответствие с этим точку p, в которой пересекаются кривые ликвидуса A¹p и В¹р (и которая изображает состав жидкости Жр ) и горизонталь рb также называются перитектическими.

Статистическая обработка ДС двойных систем позволила связать их существование с типом связи компонентов и их физико-химическими свойствами.

Системы перитектического типа образуются при соблюдении неравенств:

n_s 1,1 и n_T  0,55n²_v

где n_s, n_T, n_v –соответственно энтропийный (отношение энтропий плавления компонентов: n_s= S_A:S_B при S_AS_B );

температурный (n_T = 1-Т_А:Т_В, Т_АТ_В, температуры плавления компонентов);

объемный или размерный фактор (n_v=(d_A / d_B)³+V_A /V_B -2 +b; ) соотношение атомных радиусов компонентов и их объемов; b – поправка на разницу в их валентностях).

Первый критерий характеризует степень однотипности химической связи компонентов, а второй близость их физико-химических свойств.

Из этого неравенства следует, что ДС перитектического типа образуют металлы с небольшой разницей в строении атомов и их размеров, но заметно отличающихся один от другого температурами плавления.

Особенность этой ДС заключается в том, что перитектическая точка р на горизонтали pb располагается по одну сторону от точек а и b максимальной взаимной растворимости компонентов в твердом состоянии.

Поэтому перитектическая реакция, протекающая при кристаллизации сплавов участка p-b, не носит характера распада жидкости (как в случае эвтектического превращения), а заключается во взаимодействии жидкости состава точки p с ранее выпавшими кристаллами по линии В¹р.

Иначе говоря, жидкость Ж_р растворяет выпавшие при более высокой температуре кристаллы _b - фазы и одновременно выделяет _а – кристаллы.

(Рассмотреть особенности кристаллизации сплавов лежащих за т.а и до этой точки)

Заперитектические сплавы – Ж+   + ^ост

Доперитектические сплавы - Ж+   +Ж^ост

Единственным сплавом, в котором перитектическая реакция заканчивается исчезновением - кристаллов и жидкости (обеих на тот момент существующих фаз) – является сплав n₁, отвечающий по составу точке а.

Т.О., линия солидуса состоит из двух кривых В¹b и A¹a конца кристаллизации граничных - и - растворов и участка аb перитектическо горизонтали pb, в сплавах которых перитектическая реакция протекает с полным исчезновением жидкости.

Линии сольвуса аа¹ и bb¹ характеризуют переменную растворимость компонентов в друг в друге.

Анализ фазовых превращений в рассмотренных сплавах показывает, что в них нет такой структурной составляющей, которую можно было бы назвать перитектикой.

В принципе перитектическая структура – это двухфазная ( +  ) - структура. Соотношение фаз в это структуре может меняться в зависимости от состава сплава и характера кривых сольвусов аа₁ и bb₁, если вторичные  - и  - кристаллы выделяются не внутри соответственно  и - кристаллов, на их поверхности, как на подложке.

В зависимости от того, где зарождаются  - кристаллы, образующие по перитектической реакции Ж_р + _b  _а в реальных металлических сплавах встречаются два типа крайних структур.

Рис. 25в, b.

В структуре первого типа (рис.25.а) кристаллы зарождаются на поверхности первичных - кристаллов, окружая их сплошными ободками и образуя, так называемую, структуру «окружения» (система Sn-Sb). При этом через некоторое время перитектическакя фаза полностью окружает первичные кристаллы, которые оказываются отделенными от жидкого раствора перитектической оболочкой. В результате перитектитческое превращение может дальше развиваться только благодаря диффузии компонентов через твердую оболочку вокруг первичных кристаллов: происходит растворение первичных кристаллов не в жидкости, а в твердой фазе. Этот процесс даже при условии медленного охлаждения при утолщении перитектичесмкой оболочки может быть подавлен, и тогда происходит кристаллизация только  - фазы и остаются нерастворенными первичные - кристаллы.

Очень часто в структуре «окружения» первичные - кристаллы имеют разъеденные зубчатые края, что объясняется природой перитектического превращения: растворением раньше выпавших кристаллов в жидкости с одновременным образованием новой  - фазы.

В структуре второго типа (рис.25b)  - кристаллы зарождаются независимо от первичных - кристаллов, вдали от них. При этом все время сохраняется контакт растущей  - фазы с жидкостью. При этом рост новой фазы идет одновременно с растворением в жидкости первичных кристаллов до их полного исчезновения. Процесс заканчивается образованием новой  - фазы, если состав сплава соответствует положению точки а.

Интересно отметить процесс кристаллизации сплава точки р. Он кристаллизуется как  - твердый раствор. Аналогично кристаллизуется сплав отвечающий положению точки b, однако в нем начиная с температуры p_t в твердом состоянии, начинают выделяться кристаллы новой  - фазы.

Особенность этих двух сплавов заключается в том, что в них не протекает перитектическая реакция, т.к. при температуре p_t в первом сплаве есть только жидкость, во втором только первичные - кристаллы, а этого недостаточно для перитектической реакции.