Лабораторная работа №8 – Получение магния металлотермическим способом

Цель работы. Знакомство с теорией и практикой металлотермического производства магния.

Основные определения, теория и технология

Способы получения металлов, в которых восстановитель также металл, называются металлотермическими. Они широко применяются в металлургии легких и редких металлов. В общем виде реакция металлотермического восстановления выражается уравнением

Me'_nA_m + nMe" = nMe' + Me"_nA_m,

где Me' и Me" – соответственно металлы, выполняющие роль окислителя и восстановителя (в данном случае с равной валентностью); A – анион (кислород, хлор и др.).

Восстановителями магния из его оксида служат такие элементы, которые образуют с кислородом термодинамически более прочные соединения, чем МgО. Мерой химической прочности оксида является энергия Гиббса для образования оксида из элементов – сродство к кислороду. Чем более положительное значение имеет энергия Гиббса, тем менее устойчив оксид, тем легче из него может быть восстановлен металл другим элементом, оксид которого характеризуется более отрицательным значением энергии Гиббса его образования.

На рисунке 22 приведены температурные зависимости стандартных значений энергии Гиббса образования оксидов из элементов (в расчете на 1 моль кислорода), откуда видно, что наибольшим сродством к кислороду обладает кальций. Следовательно, он способен восстанавливать из оксидов все металлы, характеризующиеся меньшей абсолютной величиной при данной температуре. Точки пересечения графиков = f(Т) для двух оксидов указывают температуру, при которой восстановление, т.е. замена магния в оксиде другим элементом, становится термодинамически равновероятной. Из такой очень приближенной оценки следует, что восстановление магния алюминием начинается при 1500 С, а кремнием лишь выше 2300 С. Но реакция может быть осуществлена при более низких температурах, если, во-первых, путем вакуумирования понижать давление паров магния над реакционной смесью, во-вто­рых, связать оксид восстановителя в иное, термодинамически более устойчивое соединение, например, SiO₂ – в двухкальциевый силикат 2CaOSiO₂, Al₂O₃ – в алюминат кальция 5CaO3Al₂O₃ и т.д. Количественная оценка влияния давления на установление равновесия возможна с помощью уравнения изотермы химической реакции (изотермы Вант-Гоффа).

Применительно к металлотермическому восстановлению магния по реакции

2MgO + Si = 2Mg_газ + SiO₂

у равнение изотермы приобретает вид:

, (1)

где и – неравновесное и равновесное давления магния при данной температуре.

С кинетической точки зрения, развитие реакции, протекающей с выделением газообразных продуктов, обусловлено скоростью их удаления. Достаточная для практики скорость реакции достигается тогда, когда равновесное парциальное давление паров магния станет хотя бы равным давлению остаточных, не участвующих в реакции газов. Для исключения лимитирующей роли диффузии паров и достижения возможно более высокой скорости процесса за счет повышения температуры необходимо соблюдение условия  .

Конденсация паров магния наступает при их давлении, превышающем упругость насыщенного пара магния в конденсаторе. Возможность конденсации магния в твердом или жидком состоянии зависит от температуры и давления в конденсаторе. Если давление не превысит величины, отвечающей тройной точке (2,63 мм рт.ст. при t = 651 С), то магний будет конденсироваться только в твердом состоянии.

Термическая технология магния – это радикальная альтернатива электролитическому методу, который достаточно сложен и потому рентабелен лишь при организации крупномасштабного производства (мощностью около 30000 т/год). К недостаткам электролитического способа следует отнести трудно решаемые проблемы коррозионной стойкости аппаратуры и загрязнения окружающей среды. Следует сказать, что термические способы в значительной степени свободны от этих недостатков.

Вакуумное восстановление обожженного доломита кремнием (с использованием ферросилиция, содержащего более 75 % Si) требует меньших капитальных затрат, чем электролитический метод. Кроме того, вакуумное восстановление легче приспособить к требованиям конъюнктуры, оборудование быстрее выходит на проектную мощность. Эта технология не требует длительного обучения пер­сонала и, наконец, является менее опасной для окружающей среды.

Распространен­ный ранее метод Пиджена – восстановление обожженного доломита из брикетированной смеси с ферросилицием в вакуумированных до 0,1-0,01 кПа ретортах из нержавеющей стали – в настоящее время применяется достаточно редко. На остальных предприятиях термического профиля, а также на вновь проектируемых применяется технология Magneterm (рисунок 23), включающая: кальцинацию доломита и боксита, восстановление магния ферросилицием в вакуумной печи с внутренним электрообогревом, переплавку, рафинирование и отливку слитков. В этом случае восстановление доломита кремнием подчиняется следующей стехиометрии:

1 – кальцинация во вращающейся печи; 2 – печь восстановления; 3 – конденсатор; 4 – тигель для сбора магния; 5 – переплавка магния и литье;

6 – грануляция шлака

Рисунок 21 – Схема Magneterm-процесса

2(СаО + MgO) + Si = 2CaOSiO₂ + 2Mg. (2)

Однако при температуре реального процесса (1300 С) реакция идет ступенчато, через стадию образования летучего монооксида кремния:

MgO + Si = Mg_(г) + SiO_(г);

3CaO + SiO_(г) = Ca_(г) + 2CaOSiO₂;

Сa_(г) + MgO = Mg_(г) + СаО.

Замена ферросилиция на алюмокремниевые сплавы позволяет более полно использовать их восстановительную способность, связанную с участием в реакциях алюминия:

2(CaO + MgO) + Al = 2Mg + (5CaO3Al₂O₃) + CaO. (3)

Лабораторное оборудование Весы, гидравлический пресс и специализированная высокотемпературная установка, обеспечивающая возможность физического моделирования основных технологических процессов и операций для металлотермического получения магния, включая шихтовку, брикетирование и вакуумное восстановление.

Содержание задания. Требования к составу и количеству шихты, режиму шихтоподготовки и металлотермического восстановления.

Порядок работы

1. Рассчитать шихту для металлотермического восстановления доломита по реакциям (2) и (3) с учетом заданного избытка восстановителя от его стехиометрического количества, состава используемого сырья и количества вводимого минерализатора (флюорита).

2. Брикетированную шихту после взвешивания загрузить в реторту. Взвесить разъемную часть реторты для конденсации паров магния. Реторту собрать и установить в трубчатую печь. Ознакомиться с устройством термоустановки и методами контроля технологического режима. Зарисовать схему установки.

3. Включить вакуум-насос и при достижении величины остаточного давления в системе (0,1 мм рт.ст.) начать разогрев трубчатой печи до заданной температуры (1050-1200 С) со скоростью около 20 С/мин. Регулировка скорости обеспечивается изменением электрической нагрузки подаваемой на печь от автотрансформатора в пределах 0-180 В. Каждые 10 мин вести запись режимных показателей процесса (см. таблицу). По достижении максимальной температуры процесса произвести изотермическую выдержку в течение 40-60 мин.

Режим восстановления

, мин	Р, мм рт.ст.	t, С	t/, С/мин
0
10
...

4. После завершения процесса в присутствии преподавателя отключить нагрев; кварцевую трубку с ретортой переместить в низкотемпературную зону и охладить под вакуумом в течение 15 мин. Затем заполнить систему воздухом и отключить вакуум-насос.

Взвесить конденсатор и твердый остаток, определить извлечение магния и выход огарка в процентах по формулам соответственно

; ,

где – масса брикетированной шихты; – масса огарка; – изменение массы конденсатора; – масса магния в брикетированной навеске (по данным о количестве и составе магнийсодержащего компонента).

5. Используя графики = f(Т) для образования оксидов (см. рис.1) выполнить термодинамические расчеты:

- Определить термодинамическую вероятность протекания реакции при температурах 1100, 1400, 1600, 2000 С по данным о стандартном сродстве к кислороду магния и кремния при этих температурах.

- По аналогии дать термодинамическую оценку реакции

2MgO + Al = 2Mg + Al₂O₃.

- Для указанного температурного диапазона дать термодинамическую характеристику возможности протекания реакций (2) и (3). Вычислить константы равновесия и равновесные давления паров магния при этих температурах:

; .

-  Для реакций (2) и (3) по уравнению изотермы (1) определить возможность их протекания при температуре 1100 С и давлении паров магния , равном 0,5; 0,1; 0,01; 0,001; 10^-4 ат.

6. Дать анализ вероятности протекания приведенных реакций в условиях лабораторного опыта. Объяснить результаты эксперимента.

Требования к содержанию отчета

Требования к содержанию отчета по лабораторной работе следующие:

 формулировка цели работы;

 краткая характеристика изучаемой технологии, процесса или явления;

 описание лабораторной установки или используемого лабораторного оборудования;

 задание на проведение исследований, включающее сведения об используемых материалах, условиях проведения опытов, изменениях в ходе работы и рекомендации по обработке полученных данных;

 расчетные и экспериментальные данные, результаты их обработки в виде таблиц, графиков и аналитических зависимостей;

 выводы по работе.