50
vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943
Кроме того, арены отличаются от других углеводородов ярко выраженной способностью избирательно растворяться в некоторых растворителях. К таким избирательным (селективным) растворителям относятся полярные жидкости: сернистый ангидрид, диметилсульфат, сульфолан, ацетон, фенол, фурфурол, диэтиленгликоль, анилин, нитробензол и др.
Селективные растворители используют в промышленности для выделения аренов из нефтяных фракций и нефтепродуктов, а также для их разделения на индивидуальные соединения.
Кроме того, арены способны целиком, количественно адсорбироваться на силикагеле, алюмогеле и некоторых других адсорбентах. Для высших аренов десорбция растворителями идёт с различной скоростью, что позволяет хроматографически разделять и выделять отдельные представители или узкие фракции ароматических углеводородов из нефтяных фракций.
2.4.3. Химические свойства и использование
Реакции присоединения. Арены вступают в реакции присоединения с большим трудом. Для этого требуются высокие температуры, ультрафиолетовое облучение и катализаторы. К ним относятся:
Галогенирование:
|
|
|
Cl |
|
УФ |
Cl |
Cl |
3Cl |
|
гексахлорциклогексан . |
|
|
0 |
||
2 |
40-60 |
||
|
|
(гексахлоран) |
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
Cl |
|
|
|
Cl |
Гексахлоран используется в качестве инсектицида.
Гидрирование:
3H |
Ni |
0 |
. |
|
|||
2 |
200-230 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
циклогексан |
Реакции замещения наиболее характерны для аренов. Они протекают в сравнительно мягких условиях. Особенно легко вступают в реакции замещения гомологи бензола.
Галоидирование. В зависимости от условий галоидирования можно получить продукты различной степени замещения:
51
vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943
|
0 |
|
|
|
40-60 |
Cl |
хлорбензол |
|
Fe |
||
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
0 |
|
|
|
40-60 |
|
|
|
AlCl |
Cl |
|
|
|
|
|
|
3 |
|
о-дихлорбензол |
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
H
HO SO H |
SO H |
H O |
3 |
2 |
|
3 |
|
|
|
бензолсульфокислота |
|
Сульфирование. Концентрированная серная кислота легко замещает водород на остаток серной кислоты с образованием сульфокислоты.
Эта реакция протекает количественно и может служить одним из способов определения содержания аренов в нефтяных фракциях.
C H SO H 2NaOH |
OH |
||
6 |
5 |
3 |
|
|
|
NA2SO3 |
|
C6H5Cl NaOH
Из бензолсульфокислоты и хлорбензола сплавлением их со щёлочью получают фенол.
Основная область применения фенола - производство фенолформальдегидных смол.
Нитрование. При действии на бензол смесью концентрированных азотной и серной кислот получается нитробензол:
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NO |
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
HO NO |
2 |
H SO |
4 |
|
|
|
|
|
2 |
H O |
H SO |
|
. |
||
|
|
|
|
4 |
|||
|
|
|
|
2 |
2 |
|
Восстановлением нитробензола получают анилин:
NO2 |
NH |
|
2 |
3H2 |
2H2O . |
|
анилин |
Большая часть анилина используется для производства полиуретановых пенопластов.
При полном нитровании толуола получают взрывчатое вещество тротил (2,4,6-тринитротолуол):
52
vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943
CH |
|
|
|
NO2 |
3 |
|
|
|
|
HNO |
|
|
|
|
3 |
NO |
|
CH . |
|
|
|
2 |
||
H SO |
|
|
3 |
|
4 |
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
NO |
|
|
|
|
2 |
|
|
2,4,6-тринитротолуол |
||
Алкилирование. В присутствии таких катализаторов как АlCl3, HF, H2SO4, HCl, BF3 арены вступают в реакцию алкилирования с алкенами, спиртами, галоидзамещёнными алканами. Таким способом в промышленности получают этилбензол и изопропилбензол:
AlCl3,HCl |
CH |
CH |
2 |
3 |
CH |
CH |
0 |
2 |
2 |
|
|
|
90-100 |
. этилбензол
Каталитическим дегидрированием из этилбензола получают стирол, а из изопропилбензола - -метилстирол - ценные мономеры, используемые в производстве каучуков и пластмасс:
CH |
CH |
|
|
|
|
||
2 |
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
600-630 |
CH |
CH |
||||
|
|
|
|
|
|
||
Fe |
O |
+ |
Cr O |
|
+ |
|
2 . |
3 |
3 |
NaOH |
|
|
|||
2 |
|
2 |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
стирол |
|
Алкилированием бензола хлоралканами и дальнейшим сульфированием и нейтрализацией образующихся продуктов получают алкиларилсульфонаты - синтетические поверхностно-активные вещества. Эти вещества с некоторыми добавками называют сульфонолами:
C H |
RCl |
RC H |
H SO |
|
RC H SO OH NaOH |
|
|
||
2 |
4 |
RC H SO ONa . |
|||||||
6 6 |
HCl |
6 5 |
H O |
|
6 4 |
2 |
H2O |
||
|
|
|
6 4 |
2 |
|||||
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
Деалкилирование и гидродеалкилирование. В связи с тем, что наибольшее значение имеет бензол, его в настоящее время получают деалкилированием или гидродеалкилированием толуола:
C H CH |
Ni |
C6H6 |
|
CO |
|
2H |
|||
|
|
|
|
||||||
6 5 3 3750, H2O |
|
2 |
|||||||
|
Mo, Co, Cr |
|
. |
||||||
|
C6H6 |
|
|
|
|
||||
C6H5CH3 6000 |
|
CH4 |
|||||||
|
|||||||||
Конденсация с формальдегидом. В присутствии концентрированной серной кислоты арены конденсируются с формальдегидом с образованием нерастворимого осадка бурого цвета:
53
vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943
R
R
|
2 |
[ |
2 |
n |
|
n |
(n - 1)CH O |
|
|
|
(n-1) H O . |
|
(CH ) |
|
2 |
||
|
|
|
R |
|
|
Эту реакцию применяют для аналитического определения аренов в нефтяных фракциях.
Окисление. Арены (кроме бензола, нафталина и других голоядерных гомологов) легко вступают в реакции окисления. В ряду алкилпроизводных аренов устойчивость к окислению падает с увеличением длины и степени разветвления боковой цепи. При этом образуются кислые соединения. Эти свойства аренов широко используются в промышленности для получения кислородсодержащих производных:
CH |
|
COOH |
|
|
|
|
3 |
|
CH |
|
C |
O |
|
|
|
|
3 |
О |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
O |
|
O |
2 |
кат-р |
|
||
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
кат-р |
CH |
|
C |
O |
|
|
|
|
3 |
|
|
|
CH |
|
|
о-ксилол |
|
фталевый ангидрид |
|
|
COOH |
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
п-ксилол |
|
терефталевая кислота |
|
|
|
|
.
O |
|
|
|
2 |
CH |
C |
CH |
0 |
3 |
|
3 |
120 ,Cu |
|
O |
|
|
|
|
|
|
ацетон |
||
CH(CH ) |
OH |
|
|
3 2 |
фенол |
|
|
|
|
|
|
С целью получения терефталевой кислоты разработаны также различные процессы окисления толуола. Наиболее устойчивыми к окислению кислородом воздуха являются бензол и нафталин. Однако и они в очень жёстких условиях (высокая температура, катализатор) окисляются с разрывом бензольного кольца:
|
O |
|
O |
|
|
|
C |
|
|
||
O2 |
|
C |
|
||
O |
O2 |
|
|||
V2O5,400-4500 |
O |
. |
|||
|
|
||||
C |
V2O5 |
C O |
|
||
|
O |
|
|
||
малеиновый ангидрид |
|
фталевый ангидрид |
|
||
Терефталевая кислота - полупродукт для производства синтетического полиэфирного волокна - лавсана (терилена). Фталевый ангидрид применяется для производства алкидных и полиэфирных смол, пластификаторов, репеллентов. Малеиновый ангидрид используется в производстве полиэфирных смол и присадок к смазочным маслам.
Образование комплексов с пикриновой кислотой. Полициклические арены (нафталин, антрацен и их гомологи) легко образуют комплексные соединения с пикриновой кислотой (2,4,6 - тринитрофенол) – пикраты.
Бензол и его гомологи не образуют стабильных комплексов и могут служить растворителями при комплексообразовании.
54
vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943
Пикраты ароматических углеводородов представляют собой твёрдые кристаллические вещества жёлтого цвета, имеющие чёткие температуры плавления. Каждому полициклическому углеводороду соответствует пикрат с определённой температурой плавления. По температуре плавления пикрата модно идентифицировать полициклический ароматический углеводород.
Комплексообразование с пикриновой кислотой используется как метод выделения полициклических ароматических углеводородов. Пикраты легко разлагаются горячей водой. Пикриновая кислота растворяется в воде, а полициклические ароматические углеводороды выделяются в свободном виде.
2.4.4. Углеводороды смешанного стороения
Высококипящие фракции нефти главным образом состоят в основном из углеводородов смешанного (гибридного) строения. Это полицикличекие углеводороды, молекулы которых содержат циклоалкановые структуры, конденсированные с аренами.
В керосино-газойлевых фракциях содержатся простейшие гибридные бициклические углеводороды и их гомологи:
.
индан |
тетралин |
флуорен |
аценафтен |
Ареновые циклы гибридных углеводородов имеют преимущественно короткие (метильные или этильные) заместители, циклоалкановые кольца
– один или два довольно длинных алкильных заместителя. Особенно много гибридных углеводородов в масляных фракциях. Строение их изучено мало.
Гибридные углеводороды являются нежелательными компонентами смазочных масел, поскольку они ухудшают вязкостные свойства и уменьшают стабильность их против окисления.
2.4.5.Арены нефти, влияние на свойства нефтепродуктов, применение
Общее содержание аренов в нефтях составляет 10-20 % масс., а в ароматических нефтях их содержание доходит до 35%. Наиболее богаты аренами молодые нефти.
Общим для всех нефтей является повышение содержания аренов с температурой выкипания нефтяных фракций.
55
vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943
Содержание моноциклических производных ряда бензола в бензиновых фракциях колеблется от 5 до 25 % в зависимости от месторождения исходной нефти.
Вэтих фракциях присутствуют все метилзамещённые изомеры
бензола до С10 включительно. Толуол, м-ксилол и 1,2,4 - триметилбензол представляют основные компоненты нефти. Среди дизамещённых гомологов бензола преобладают 1,3-, среди триалкилбензолов -1,3,5 и 1,2,4-изомеры.
Вкеросиновых и газойлевых фракциях содержится от 15 до 35 % аренов. Кроме гомологов бензола здесь обнаружены нафталин, бифенил, бифенилэтан и их метилпроизводные. Нафталин присутствует в очень небольших количествах, подтверждая общую закономерность, в соответствии с которой первые члены гомологических рядов всегда находятся в нефтях в меньших концентрациях по сравнению с вышестоящими гомологами. В более высококипящих фракциях присутствуют полициклические арены, такие как антрацен, фенантрен, пирен, флуорен, хризен, перилен и их алкильные (главным образом, метильные) производные.
Среднее содержание аренов, характерное для нефтей СССР
различных типов (в % масс, в расчёте на арены): бензольные - 67%, нафталиновые - 18%, фенантреновые - 8%, хризеновые и бензофлуореновые - 3%, пиреновые - 2%, антраценовые 1%, прочие арены
-1. Гомологи фенантрена присутствуют в значительно большем количестве, чем гомологи антрацена, что согласуется с относительным содержанием этих структур в растительных и животных тканях.
Арены являются желательными компонентами карбюраторных топлив, так как обладают высокими октановыми числами (толуол -103, этилбензол - 98).
Присутствие аренов в значительных количествах в дизельном и реактивном топливах ухудшает условие сгорания, и поэтому крайне нежелательно.
Полициклические арены с короткими боковыми цепями ухудшают эксплуатационные свойства масел и поэтому они из них удаляются.
Арены являются ценным сырьём для нефтехимического синтеза, при производстве синтетических каучуков, пластмасс, синтетических волокон, анилино-красочных и взрывчатых веществ, фармацевтических препаратов. Наибольшее значение имеют бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, нафталин.
2.5. Непредельные углеводороды
Непредельные или ненасыщенные углеводороды – это углеводороды, в молекуле которых имеются углеводородные атомы, затрачивающие на связь с соседними атомами углерода более одной валентности – две или три.