В иробництво азотної кислоти

Азотна кислота є однією з найважливіших мінеральних кислот, що за обсягом виробництва та застосування поступається тільки сірчаній кислоті. Величезні кількості азотної кислоти (до 75 %) застосовують для виробництва азотних мінеральних до­брив (нітрат амонію, нітрофос, нітрофоска тощо), барвників, вибухових речовин, нітролаків, фармацевтичних препаратів, в органічному синтезі та в кольоровій металургії (травлення металів).

Основним компонентом для виробництва азотної кислоти є аміак, який отримують з цеху синтезу, а через це він містить пил каталізатора та пари компресорного масла, що є каталітичними отрутами на стадії окиснення аміаку. Тому аміак та повітря для його окиснення ретельно очищують, використовуючи для цього пропускання газів через систему фільтрів різного типу.

Виробляти азотну кислоту можна двома методами: по-перше, отриманням неконцентрованої кислоти з наступним її концен­труванням у разі необхідності, по-друге, це безпосереднє отримання концентрованої кислоти. Оскільки в народному господарстві використовують і неконцентровану, і концентровану кислоти, більш поширеним є перший метод. Однак незалежно від методу, синтез азотної кислоти з аміаку здійснюється за такою загальною схемою:

За контактного окиснення аміаку, що отримують за наведеною в розділі 2 схемою, відбувається така основна реакція:

4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O + 907 kJ (а).

За відсутності каталізатора відбувається також ряд інших перетворень, але найшвидше проходить реакція утворення елементарного азоту:

4NH₃ + 3O₂ = 2N₂ + 6H₂O + 1270 kJ (б).

Через це процес окиснення треба проводити на каталізаторах селективної дії, які прискорюють лише першу реакцію (а). Це платинові каталізатори, що застосовують у вигляді пакета сіток (сплав платини та 7,5 % родію) або каталізатори у вигляді піґулок, що містять суміш оксидів заліза(ІІІ) та хрому(ІІІ). У виробничих умовах практично повне окиснення аміаку досягається всього за 1 · 10^–4 секунди на платинових каталізаторах.

Підвищення температури сприяє не тільки прискоренню хімічної реакції, але також збільшенню коефіцієнта дифузії аміаку в суміші. Тому підвищення температури є ефективним засобом збільшення швидкості процесу окиснення аміаку, проте при збільшенні її вище 800—850С починає знижуватися вихід моноксиду азоту внаслідок перебігу реакції утворення молекулярного азоту (б), термічної дисоціації аміаку та інших процесів.

Підвищення тиску прискорює процес окиснення аміаку, оскільки збільшується концентрація реагуючих компонентів та продуктивність каталізатора внаслідок зменшення об’єму газової суміші. Але при цьому збільшується кількість винесення каталізатора з газами, що підвищує вартість кислоти через високу вартість платини та необхідність операції вилучення її з кислоти. Наприклад, за тиску 0,8 MPa виноситься 0,4 g платини на тонну кислоти.

Склад газової суміші також впливає на температурний режим та загальну швидкість процесу. Для збільшення ступеня окиснен­ня аміаку на практиці використовують співвідношення O₂ : NH₃ = = 1,8 – 2,0.

Наступна стадія — це окиснення азоту(ІІ) до діоксиду, що відбувається за такої зворотної реакції:

2NO + O₂ = 2NO₂ – 112 kJ.

Цей процес супроводжується зменшенням газового об’єму та виділенням тепла. За принципом Ле Шательє зниження температури та підвищення тиску сприяє зміщенню рівноваги праворуч. Дослідження впливу температури на вихід продукції свідчать, що температуру доцільно зменшувати до 100С.

При окисненні оксиду азоту відбувається також реакція асоціації NO₂ з утворенням димеру:

2NO₂ = N₂O₄ + 57 kJ,

швидкість якої висока, а рівновага зі збільшенням тиску та зниженням температури зміщується праворуч.

Абсорбція оксидів азоту(ІV) водою є типовим хемосорбційним процесом в системі газ — рідина, які можна описати такими сумарними реакціями:

3NO₂ г + H₂O р = 2HNO₃ р + NO г + 136 kJ;

3N₂O₄ г + 2H₂O р = 4HNO₃ р + 2NO₂ г + 101 kJ.

Для зміщення рівноваги в бік утворення HNO₃ необхідно зменшувати температуру та збільшувати тиск. Унаслідок екзотермічності процесу абсорбції температура кислоти становить приблизно 50^оС, тому установки, що працюють під атмосферним тиском, отримують лише 50 %-ну кислоту, в установках під тиском, 0,5—0,8 MPa можна отримати 58—60 % HNO₃, а з підвищенням тиску до 5 MPa в установках прямого синтезу отримують 98 %-ну азот­ну кислоту.

Підсумком наведених фізико-хімічних основ виробництва неконцентрованої азотної кислоти може бути висновок, що стадії окиснення аміаку та переробки нітрозних газів розрізняються за режимами проведення процесів. Якщо для першої стадії необхідна висока температура і відносно низький тиск, то для другої — низька температура та високий тиск. Отже, залежно від визначального параметру — тиску існують три схеми виробництва розведеної HNO₃:

І тип — за атмосферного тиску, ІІ тип — за високого тиску, ІІІ тип — з двома ступенями тиску (комбінований).

Характерні особливості цих типів технологічних схем наведені в табл. 5.4.

Таблиця 5.4

ХАРАКТЕРИСТИКА ТЕХНОЛОГІЧНИХ СХЕМ ВИРОБНИЦТВА РОЗВЕДЕНОЇ АЗОТНОЇ КИСЛОТИ

NH3 – NO – NO2 – HNO3		Тип системи	Ступінь перетворення	Особливості процесу
Тиск на всіх стадіях Р = 0,1 MPa		І	0,90	Великий абсорбційний об’єм, необхідність вловлення NO2
Тиск на всіх стадіях Р > 0,1 MPa		ІІ	0,98	Втрати каталізатора
Тиск на першій стадії Р = 0,1 MPa	Тиск на другій стадії Р > 0,1 MPa	ІІІ	0,96—0,98	Подолані недоліки І та ІІ типів

Унаслідок малої продуктивності, значних втрат аміаку, малого ступеня абсорбції та необхідності очисних споруд установки, що працюють за атмосферного тиску, втратили своє значення і не будуються. Отже, до розгляду приймаються лише технологічні схеми під високим тиском або комбіновані.

У табл. 5.5 наведено техніко-економічні показники та витратні коефіцієнти виробництва кислоти за цими схемами.

Рис. 5.8. Технологічна схема виробництва азотної кислоти:

1 — фільтр для очищення повітря; 2 — повітряний компресор; 3 — контактний апарат; 4 — підігрівач газоподібного аміаку; 5 — продувочна колона; 6 — випаровувач рідкого аміаку; 7 — фільтр для очищення аміаку; 8 — камера для змішування в контактному апараті; 9 — вбудований котел-утилізатор; 10 — економайзер (водонагрівач); 11 — холодильний; 12 — абсорбційна колона; 13 — нітрозний компресор; 14 — підігрівач газів, що відходять; 15 — холодильник-компресор; 16 — система каталітичного очищення вихлопних газів; 17, 18 — рекупераційні газові тур­біни

З даних, наведених у таблиці, видно, що економічно більш вигідною є установка з використанням комбінованої технологічної схеми з двома ступенями тиску, яка зображена на рис. 5.8.

Таблиця 5.5

ТЕХНІКО-ЕКОНОМІЧНІ ПОКАЗНИКИ ДВОХ МЕТОДІВ ВИРОБНИЦТВА НЕКОНЦЕНТРОВАНОЇ АЗОТНОЇ КИСЛОТИ

Показник	Тип системи
	високого тиску	комбінована
Потужність агрегата, kt/year	120	380
Кількість агрегатів	3	1
Питомі кап. затрати, %	100	95
Собівартість кислоти, %	100	93
Продуктивність праці, %	100	143
Витратні коефіцієнти на 1 t кислоти:
Аміак, t	0,293	0,293
Каталізатор платиновий, g	0,16	0,10
Каталізатор оксидний, g	—	3,0
Електроенергія, kWh	40	14,4
Природний газ, nm3	120	82
Вода, m3	120	130

Атмосферне повітря після очищення в фільтрі 1 стискується до 0,42 МPа в компресорі 2 та поділяється на два потоки. Один подають у контактний апарат 3, інший через підігрівач аміаку 4 в колону 5. Газоподібний аміак з випарника 6 очищують на фільтрі 7 та підігрівають у підігрівачі 4 гарячим повітрям до 80—120С. Аміак після очищення та повітря подають у камеру для змішування 8-контактного апарата 3. Утворені нітрозні гази надходять у котел-утилізатор 9, що розташований у нижній частині контакт­ного апарата, а потім послідовно через економайзер 10 та холодильник 11, де охолоджуються до 55С. При охолодженні нітрозних газів конденсуються пари води з утворенням азотної кислоти різної концентрації, яку направляють в абсорбційну колону 12. Нітрозні гази в компресорі 13 стискають до 0,108 — 0,11 МPа та нагріваються при цьому до 230С, після чого охолоджуються в холодильнику 14 до 150С і далі в холодильнику-конденсаторі 15 до 40—60С. Потім їх подають в абсорбційну колону 12, в яку зверху надходить вода у вигляді парового конденсату. Утворена 58—60 %-на азотна кислота надходить у продувочну камеру 5, де її звільняють від розчинених у ній оксидів азоту, а звідти — на зберігання. Гази з абсорбційної колони проходять через нагрівач 14 та надходять у систему каталітичної очистки 16. Очищені гази з вмістом оксидів азоту не більше ніж 0,008 % об’єму за температури 750С направляють у рекупераційні турбіни 17 та 18, які забезпечують роботу повітряного 2 та нітрозного 13 компресорів.

Як видно з вищенаведеного, процес синтезу азотної кислоти відбувається в кілька стадій, кожна з яких складається з певних хімічних реакцій. Для кількісних розрахунків матеріального балансу, визначення витратних коефіцієнтів та загального виходу азотної кислоти відносно використаної сировини користуються кінцевим рівнянням, яке отримують із суми рівнянь реакцій кожної стадії після відповідних операцій ділення та мно­ження їх:

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O	· 2
2NO + O2 = 2NO2	· 6
3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO	· 4
8NH3 + 16O2 = 8HNO3 + 8H2O	: 8
NH3 + 2O2 = HNO3 + H2O

Для отримання концентрованої азотної кислоти в хімічній промисловості використовують два методи: концентрування розведеної кислоти та прямий синтез з рідких оксидів азоту. В та­блиці 5.6 наведені витратні коефіцієнти в розрахунку на 1 тонну азотної кислоти для обох методів.

Таблиця 5.6

ВИТРАТНІ КОЕФІЦІЄНТИ ВИРОБНИЦТВА КОНЦЕНТРОВАНОЇ АЗОТНОЇ КИСЛОТИ РІЗНИМИ МЕТОДАМИ

Сировина та матеріали	Метод
	Концентрування	Прямий синтез
Азотна кислота розведена, t	1,01	1,1
Сірчана кислота, t	3,0—4,5	—
Вода, m3	20—50	450—500
Пара, 109 J	1,2—1,5	2,9—3,4
Електроенергія, kWh	8—10	500—550
Кисень, nm3	—	165

З даних таблиці 5.6 видно, що економічно вигідним є метод концентрування неконцентрованої азотної кислоти, який полягає у випаровуванні азотної кислоти разом із реагентом, що відбирає воду, яким є технічна сірчана кислота концентрації 92—93 % або концентрований розчин (сплав) нітрату магнію, що містить 80 % солі.

До ефективних та економічно вигідних напрямків удосконалення виробництва азотної кислоти можна віднести такі:

• створення систем великої одиничної потужності, що працюють за комбінованою схемою;

• розроблення нових неплатинових каталізаторів, які б працювали ефективно;

• створення автономних енерготехнологічних схем для кращого використання енергії стиснених газів, що виходять з колон синтезу;

• вирішення проблем утилізації оксидів азоту завдяки досконалішим адсорбентам.