§ 6. Энтропия. Свободная энергия. Энтальпия.

Рассмотрим подробно функции состояния ТД системы и их значение для описания калорических свойств систем. Еще раз отметим, что это величины являются полными дифференциалами от своих параметров, т.е. их изменение зависит только от состояния, а не от пути перехода между этими состояниями. Изменение функции состояния в циклическом процессе равно нулю по определению.

I.) Энтропия.

Рассмотрим цикл Карно. Пусть одна тепловая машина работает с идеальным газом, а другая с другим рабочим телом, причем температуры нагревателей и холодильников этих машин равны. По I теореме Карно КПД этих машин равны и не зависят от природы рабочего вещества.  , отметим, что , тогда

  .

Получили важный результат. Оказывается, что если не является функцией состояния, и за цикл не равна нулю , то приведенная теплота уже является функцией состояния, т.е. на замкнутом цикле ее изменение равно нулю. У понятия «приведенная теплота» нет наглядного примера, его трудно как-то представить.

- данное тождество называется тождеством Клаузиуса, оно справедливо только для обратимых процессов.

Отсюда следует:

- для любого обратимого процесса не зависит от пути, и, следовательно, является функцией состояния.

Эту функцию назвали энтропия. От греческого «энтропос» - возвращение, поворот. Каждое состояние тела характеризуется определенным значением энтропии , подобно тому, как оно характеризуется определенным значением внутренней энергии .

По определению в интегральной форме

или в дифференциальной форме ,  .

Тождество Клаузиуса говорит, что при замкнутых обратимых процессах энтропия не меняется.

I начало ТД для обратимых процессов можно записать: , его еще называют основное ТД тождество.

Рассмотрим, что происходит при необратимых процессах. Возьмем необратимый цикл Карно, для него КПД меньше, чем у обратимого цикла, т.е.

  - для необратимых процессов изменение отрицательно. Если обобщать для случая кругового процесса:

- неравенство Клаузиуса, для необратимых процессов.

Как изменяется энтропия в необратимых процессах? Рассмотрим циклический процесс. Из состояния 1 в состояние 2 система перешла по необратимому процессу, а из состояния 2 в состояние 1 по другому обратимому процессу.

И меем

отсюда  

Пусть система изолирована, нет обмена энергией с внешней средой , т.е. наше неравенство в левой части станет равным нулю.

   В необратимых процессах для замкнутых систем энтропия возрастает. Мы полагали ! Если система обменивается теплотой с внешней средой, то ее энтропия может вести себя любым образом.

Р ассмотрим еще один пример теплопередачу от одного тела к другому. Соприкоснулись два тела. .

Тело 1 отдало , ;

тело 2 приняло , ; . Объединим оба тела в систему и посмотрим, что стало с энтропией, отметим, что энтропия величина аддитивная:

Убеждаемся, что при теплообмене (необратимый процесс), т.е. при передаче количества теплоты от более горячего тела к более холодному, энтропия увеличивается. Реальные необратимые процессы идут таким образом, что изменение энтропии должно быть положительным.

Т.к. , следовательно, энтропия отличает обратимые и необратимые процессы, показывает направления реальных процессов.

Для необратимых, неравновесных процессов тождество Клаузиуса превращается в неравенство: 

- это неравенство Клаузиуса для необратимых процессов, которое при полном рассмотрении всех потерь теплоты и работы тоже превращается в равенство.

Еще одна формулировка II начала ТД:

Энтропия замкнутой системы в необратимых процессах возрастает. В обратимых процессах остается постоянной. Т.о. для обратимого цикла ; для необратимого цикла в изолированных системах .

Что же важно:

Энергия сохраняется, поэтому она не может указывать направление процессов. Все реальные процессы необратимы, поэтому в замкнутых системах они идут в направлении возрастания энтропии. Т.о. энтропия указывает направление реальных процессов. Рост энтропии означает все большую недоступность превращения тепла в работу. Максимум энтропии соответствует состоянию равновесия.

Энтропия экстенсивная величина, она пропорциональна количеству вещества. .

Энтропия обладает свойством аддитивности: энтропия системы равна сумме энтропий тел, входящих в систему. Этим свойством так же обладают внутренняя энергия, масса, …. Не обладают этим свойством давление, температура. Физический смысл имеет не сама энтропия, а ее изменение.

Обратимые адиабатические процессы, для которых , характеризуются постоянной энтропией , поэтому их можно назвать изоэнтропийные.

Отметим, что более глубокий смысл энтропии вскрывается в статистической физике. Там энтропия связана с понятием термодинамической вероятности состояния системы.

Получим выражение для энтропии - функции состояния одного моля идеального газа. Используем основное ТД тождество, и термическое уравнение состояния идеального газа:

 , учтем

 проинтегрировав, получим общее решение,

, где - уровень отсчета энтропии.

Мы убедились, что энтропия идеального газа является функцией .

Рассчитаем изменение энтропии при выравнивании температуры двух тел, приведенных в тепловой контакт. Вычисления будут основываться на том, что энтропия является функцией состояния.

Если система перешла из одного состояния в другое посредством необратимого процесса, то логично мысленно перевести систему из первого состояния во второе с помощью некоторого обратимого процесса и рассчитать происходящее при этом изменение энтропии. Оно равно изменению энтропии при необратимом процессе.

Обозначим массы удельные теплоемкости при постоянном объеме, и температуры первого и второго тел соответственно , , и , , . При тепловом контакте температуры выравниваются. Будем считать для упрощения расчета, что теплообмен происходить при постоянном объеме каждого из тел, теплоемкости и не зависят от температуры, . Тело 1 отдало , ; тело 2 приняло , ; Для определения температуры , которую будут иметь тела по достижении термодинамического равновесия, можно написать уравнение , с учетом I начала ТД:

,

отсюда следует, что

В исходном состоянии тела и изолированы друг от друга и имеют разные температуры. Затем они приводятся в тепловой контакт. В результате теплообмена тела приходят в состояние 2. Однако переход из состояния 1 в состояние 2 можно совершить также и с помощью обратимых процессов. В этом случае тела и считаются изолированными, и каждое из них обратимым процессом приводится в состояние 2 при одинаковой температуре . После этого они приводятся в контакт, но это никакого изменения в их состояния не вносит. Таким образом, в обоих случаях начальное и конечное состояния одинаковы, и изменение энтропии можно просчитать с помощью обратимого процесса по формуле определения энтропии:

, где .

Вычислив интегралы, получим:

- это и есть изменение энтропии в необратимом процессе теплопередачи при постоянном объеме.