4.6 Структурні вакансії в кристалічній гратці сфалеритного нітриду бору

Сфалеритний нітрид бору (BN_сф) -сполука класу A^IIIB^V з кристалічною структурою F43m (структурний тип ZnS – сфалерит). Ковалентний звязок забезпечується sp³ – гібридизацією валентних електронів, доля іонного звязку складає від 0,22 до 0,42 [26]. В ідеальній кристалічній гратці BN_сф, що відповідає стехіометрії складу, атоми бору розташовано в правильних позиціях 4(а) (підгратка бору), атоми азоту – в правильних позиціях 4(с) (підгратка азоту).

Серед існуючих методів ідентифікації структурних вакансій в реальній кристалічній гратці хімічної сполуки надійним є аналіз інтенсивності відбиттів рентгенівського дифракційного (XRD) спектру експериментального зразку в порівнянні з розрахованим XRD-спектром для ідеальної кристалічної гратки такої сполуки [110].

Поряд з методом РФЕС, який дає кількісні характеристики поелементного складу в приповерхневому шарі (3-20 нм) [60, 64, 65], і методами аналітичної хімії [163], які визначають вміст основних елементів в обємі зразку, переваги XRD-аналізу – більша глибина шару матеріалу, що створює дифракційний спектр (сотні мікрометрів), і можливість кількісних оцінок концентрації вакансій окремо в підгратках бору і азоту.

В роботах [114, 133, 134-136, 154] згідно методики [110] було проаналізовано XRD-спектри від 68 порошкових і полікристалічних зразків BN_сф. Такі порошкові зразки відрізнялися умовами синтезу і розміром зерен, полікристалічні зразки крім того ще р,Т-умовами спікання (див. розд. 4.1). Визначено, що в кристалічній гратці F43m BN_сф коефіцієнт заповнення правильних позицій 4(с) атомів азоту був g_N=1,00, а коефіцієнт заповнення правильних позицій 4(а) атомів бору був в межах g_B=0,89–1,00. Середньостатистичне значення g_B = 0,940,01.

На рис. 4.41, 4.42 показано характеристики кристалічної структури BN_сф в залежності від умов синтезу порошку і температури його термобаричної (тиск 2,5–7,7 ГПа) обробки після синтезу.

Серед багатьох факторів впливу на інтенсивність відбиттів XRD-спектрів є атомний, який для бору, вуглецю, азоту і кисню має близькі значення. Тому точність методу дозволяє в кристалічній гратці BN_сф ідентифікувати тільки заміщення атомів в правильних позиціях вакансіями, і не дозволяє ідентифікувати заміщення атомами інших легких елементів. Так, g_N=1 свідчить про комплектність підгратки азоту (відсутність в ній вакансій) і не виключає, що частина позицій заміщена атомами інших елементів, наприклад кисню, вуглецю [110]. Аналогічно, g_В<1 свідчить, що в підгратці бору статистично розподілено структурні вакансії (концентрація їх складає 1- g_В), а також можливе заміщення частини позицій бору атомами іншого легкого елементу.

Утворення твердих розчинів заміщення атомів елементів, що входять до складу кристалічної гратки, атомами з більшим, або меншим атомним радіусом за правилом Вегарда [164] приводить відповідно до збільшення, або зменшення періоду кристалічної гратки. Користуючись цим правилом і відомими даними про ковалентні (R_c) і іонні (R_i) радіуси атомів легких елементів (табл. 4.6), можна вважати, що заміщення киснем азоту і вуглецем бору привело б до зменшення, а заміщення вуглецем азоту – до збільшення періоду кристалічної гратки BN_сф.

Результати визначення коефіцієнтів заповнення атомами відповідних правильних систем точок просторової групи F43m вказують на те, що у всіх досліджуваних порошках, як у вихідному стані, так і після впливу тиску, підгратка азоту не містила структурних вакансій. Коефіцієнт заповнення f[N]=1,00. Підгратка бору в усіх зазначених випадках містила структурні вакансії і для неї коефіцієнт заповнення f[В]<1. В табл. 4.7 приведені значення f[В] для кожної з 4-х партій порошків КНБ (див. розділ 4.1).

Дані табл. 4.7 показують, що при однакових або близьких умовах синтезу в дрібнозернистих порошках кількість вакансій в підгратці бору була меншою, ніж у крупнозернистих.

Якщо ж порівнювати порошки з близькими розмірами зерен, то видно, що з середовища кристалізації з надлишком бору утворюються порошки з меншим числом вакансій в підгратці бору, ніж у порошків, одержаних у середовищі кристалізації з надлишком азоту.

Якщо не розглядати окремо вплив зернистості, то середній коефіцієнт заповнення позицій атомами бора в кристалічній гратці BN_cф в порошках, одержаних з середовища кристалізації з надлишком бору, f[B] =0,96(2), а в порошках з середовища кристалізації з надлишком азоту f[B] =0,93(3).

На рис. 4.43 показана кореляція між коефіцієнтом f[B] та іншими характеристиками кристалічної структури BN_cф. Зі збільшенням у підгратці бору кількості вакансій зменшується період кристалічної гратки (рис. 4.43, а) і збільшується концентрація дефектів упаковки (рис. 4.43, б).

Рис. 4.41 Концентрація вакансій в підгратці бору в залежності від умов синтезу порошку і температури його термобаричної обробки. Синтез в середовищі кристалізації з надлишком бору (1) і з надлишком азоту (2) навколо кристалу, що росте.	Рис. 4.42 Період кристалічної гратки BNсф в залежності від умов синтезу порошку і температури його термобаричної обробки. Синтез в середовищі кристалізації з надлишком бору (1) і з надлишком азоту (2) навколо кристалу, що росте.

Таблиця 4.6