Залежність густини кубічного нітриду бору від періоду кристалічної гратки.

d, нм	 г/см3	, %		d, нм	 г/см3	, %		d, нм	 г/см3	, %
0.36120	3.500	100,29		0.36150	3.491	100,03		0.36160	3.488	99,95
0.36130	3.497	100,20		0.36151	3.491	100,02		0.36162	3.487	99,93
0.36140	3.494	100,12		0.36152	3.490	100,01		0.36165	3.487	99,90
0.36143	3.493	100,09		0.36153	3.490	100,00		0.36170	3.485	99,85
0.36145	3.492	100,07		0.36154	3.490	99,99		0.36180	3.482	99,77
0.36147	3.492	100,06		0.36155	3.489	99,98		0.36190	3.479	99,68
0.36149	3.492	100,04		0.36157	3.489	99,97		0.36200	3.476	99,60

Але модель [22] привертає увагу тому, що її реологічні рівняння дозволяють за експериментальними результатами ущільнення визначити показник “n” в степеневій залежності функції ущільнення від тиску, і таким чином підтвердити, або спростувати визначальну роль бінгамівської течії при спіканні КНБ в умовах високого тиску. Континуальний опис спікання при гарячому пресуванні в [22] зроблено, виходячи з моделі об’ємної в’язкої течії під впливом капілярного і зовнішнього тисків, а також з уявлень про термодинамічну незворотність в’язкої течії у зв’язку з дисипацією енергії:

. (3.10)

де: р – зовнішній тиск, р_L – лапласівський тиск. За умови, що p>>p_L , а також з врахуванням нелінійної течії:

. (3.11)

Для ізотермічного процесу, якщо прийняти А=const, після інтегрування (3.11):

. (3.12)

Х_n()=Х_n()-Х_n(₀); Х_n() – функція ущільнення. Для n=1 i 2 вона приймає значення:

(3.13)

(3.14)

Більш точно значення Аconst, бо є функцією зсувної в’язкості, яка в загальному випадку змінюється з часом.

Процес спікання порошків КНБ в умовах високого тиску, як було показано в роботах [114, 130, 133, 137], на мікрорівні відтворюється механізмами ковзання дислокацій і дифузії. Аналогічно подібним процесам, наприклад крипу, швидкість ущільнення при ізотермічному спіканні (Т=const, p=const) зменшується на протязі спікання. В цьому випадку залежність деформації від часу точніше описує степенева функція часу. Тоді залежність (3.12) набуває вигляду:

. (3.15)

lnX_n() = lnВ + n lnP +m ln t - u() /(kT) (3.16)

Використання залежності (3.16) для обробки експериментальних даних з кінетики спікання дозволяє визначити коефіцієнти “n” (t=const, T=const), “m” (p=const, T=const), а також енергію активації процесу U( ) і коефіцієнт В (t=const, p=const). Коефіцієнт “В” є функцією зсувної в’язкості (між ними обернено пропорційна залежність).

Отримані нами експериментальні результати по ущільненню порошків КНБ (КМ 5/3, КМ 60/40) при спіканні в АВТ (р=2,5, 4,2 і 7,7 ГПа, Т=1000, 1350, 1750 і 2800 К) і їх аналіз дозволили виявити деякі особливості реології процесу спікання КНБ при високому тиску [105].

При температурі 1750 К і тиску 7,7 ГПа кінетика спікання описувалася степеневою залежністю ущільнення від часу (m0,3).

На відміну від процесів гарячого пресування металів і тугоплавких сполук, де залежність деформації від напруги була нелінійна, течія при спіканні порошків КНБ в АВТ відбувалася по лінійному закону: експериментальні дані більш точно відповідали реологічному рівнянню (3.16), якщо в ньому показник степеня n=1. Зроблено висновок, що спікання КНБ при високому тиску (до 7,7 ГПа) може бути описано, як бінгамівська (пластична) течія. Тому для спікання КНБ рівняння (3.16) приймає вигляд:

lnX₁() = lnВ + lnP +m ln t - u() /(kT) (3.17)

Визначення енергії активації процесу показало, що вона значно зростає після 1723 К (60-70 кДж/моль проти 20-40 кДж/моль), що свідчить про зміну конкретних дислокаційних механізмів спікання, і як наслідок – зміну дислокаційної структури (табл. 3.9). При зростанні тиску від 2,5 до 7,7 ГПа енергія активації відповідно зменшується від 31 до 18 кДж/моль. Це свідчить, що зростання тиску включає менш енергоємні механізми пластичної деформації BN_сф.

Такий висновок корелює з моделлю [12], де лінійна залежність між швидкістю деформації і напругою свідчить про перевагу механізмів пластичної деформації над дифузійними і запропоновано реологічне рівняння стану матеріалу:

(3.18)

де: р₀ – зовнішній тиск;  - порогова напруга. В рівнянні (3.18) зсувна в’язкість  є функцією температури і не залежить від часу.

В загальному випадку розв’язок рівняння (3.18) дає:

.

Тут ₀ – вихідна пористість.

Наші експериментальні дані з кінетики ущільнення порошків КНБ зернистістю КМ 5/3 і КМ 60/40 при спіканні в АВТ (р=7,7 ГПа, Т=1725 К) і їх математична обробка дозволили визначити реологічні характеристики: порогова напруга = 1,9 ГПа, зсувна в’язкість =90ГПас [96]. Слід відзначити, що такі характеристики відповідають конкретним р, Т- умовам спікання, а також умові незмінності  в часі при цих умовах.

Якщо порівнювати розрахункові підходи [12] і [22] для визначення реологічних характеристик спікання КНБ, то по-перше слід відзначити, що обидва підходи базуються на уявленні, підтвердженому в [105], що спікання порошків КНБ при високому тиску з позицій реології є бінгамівська (пластична) течія.

Запропонована Гегузіним математична модель розглядає ущільнення при спіканні як пороговий механізм, характерний для бінгамівської пластичної течії.

Основними реологічними параметрами бінгамівського середовища є коефіцієнт зсувної в'язкості () і порогова напруга зсуву (). За методикою [12] коефіцієнт зсувної в’язкості  визначається для конкретних р,Т- умов. Така методика не дозволяє визначити залежність  від t при тривалому спіканні.

За методикою [22] можна визначити ефективне значення  в більш-менш широкому температурному інтервалі, разом з визначенням енергії активації процесу спікання. Такі розрахунки також не дозволяють визначити залежність  від часу. Але якісне уявлення про зміну коефіцієнту зсувної в’язкості при тривалому ізотермобаричному спіканні дає зміна показника степені “m” в рівнянні (3.17).

Розглянуті методичні підходи не протирічать, а доповнюють один одного при визначенні реологічних характеристик спікання порошків КНБ. Дослідження впливу на реологічні характеристики спікання факторів структури, зернового складу порошків КНБ, добавок в шихті, а також інших особливостей спікання, доцільно виконувати з використанням обох методик.

Методики експериментів і розрахунків.

Реологічні характеристики спікання порошків КНБ в умовах високих температур і тисків досліджували в багатофакторному експерименті. Параметри спікання: тиск – 2,5, 4,2, 7,7 ГПа; температура – 300, 1300, 1750, 2100, 2300, 2700 К; тривалість від 5 до 300 с. Вихідний КНБ – мікропорошки марки КМ, варіація зернистостей: 1/0, 2/1, 3/2, 5/3, 7/5, 60/40. Склад шихти – КНБ без добавок і з добавками 2 і 10% Al. Спікання виконували в АВТ типу тороїд.

В загальному випадку послідовність виходу на р,Т-параметри була: підйом тиску до заданого, нагрів до заданої температури, тривалість нагріву складала 1 – 2 с.

В окремих експериментах, якщо шихта містила 10% Al, спікання виконували за дві стадії з попереднім просоченням при нижчих р,Т-параметрах і подальшим виходом на задані р,Т-параметри [138].

Густину зразків визначали за методикою гідростатичного зважування [95] (див. розд. 3.1). Для розрахунків відносної густини () і пористості (=1-) були прийняті значення щільних (=0) полікристалів: 100% BN_сф – 3,49, BN_сф+2% Al – 3,47, BN_сф+10% Al – 3,40 г/см³.

Реологічні характеристики – коефіцієнт зсувної в’язкості “” і порогову напругу “” визначали за рівнянням (3.18), а показник “m” в степеневій залежності ущільнення від часу, енергію активації процесу ущільнення “U()” і ефективне значення “” для широкого інтервалу температур –за рівнянням (3.17).

В реологічному рівнянні (3.18) пористість  і швидкість ущільнення – похідна d/dt зв’язані з напругою (зовнішній тиск) через коефіцієнт зсувної в’язкості “”. Графічна залежність в координатах X= -ln, Y= (1/)d/dt дає значення = -3Р₀/4Y (при Х=0), = - Р₀/ (X2) (при Y=0) (рис. 3.4).

В реологічному рівнянні (3.17) для конкретних p,T-умов (р=const, T=const), якщо прийняти lnВ=сonst (умова відповідає незмінності  в часі), графічна залежність в координатах X= lnt, Y= lnX₁() дає показник в степеневій залежності ущільнення від часу: m= tg = (lnX₁())/lnt (рис. 3.5). При p=const, t^m=const залежність в координатах Х=1/Т, Y= lnX₁() для такого інтервалу температур, де вона лінійна, визначає ефективну енергію активації процесу ущільнення: U()= ktg= k(lnX₁()/(1/T), де k=8,314 кДж/моль (стала Больцмана) (рис. 3.6).

Та ж сама експериментальна залежність в координатах Х=1/Т, Y= lnX₁() при X=0 дає значення Y=B₁. Чисельне значення B₁ дозволяє оцінити ефективне значення зсувної в’язкості: exp(B₁) = BPt^m = Pt^m/ ,  = [exp(B₁)]^-1 Pt^m.

В експериментах загальна тривалість спікання при зростанні температури зменшувалася від 90с до 45с, значення “m” зростало від 0,35 до 0,45, і відповідно 4,83 t^m5,55, або t^m5с.

Визначені за таким розрахунком ефективні (для широкого інтервалу температур при р=const) значення “” за порядком величини (1-100 ГПас) корелювали зі значеннями, отриманими для конкретних (p=const, T=const) умов спікання.

Результати дослідження.

Залежність ущільнення від р,Т-параметрів спікання.

Згідно (3.16) за умовами: ln(t^m)=const, 1/Т=0 залежність функції ущільнення lnX_n від тиску має вигляд: lnX_n() = n lnP + const.

На рис. 3.7 показано такі залежності для порошків КМ 7/5 (а) і КМ 60/40 (б), без добавок в шихті, а також за даними загальної статистики (порошки КНБ різної зернистості без добавок (в) і з добавками Al в шихті (г).

Розрахунки функцій ущільнення X₁ і X₂ зроблено для значень n=1 i n=2 згідно (3.13) і (3.14).

Співвідношення [lnX_n()]/[lnP]=tg є визначений експериментально показник “n”. Близький збіг такого значення і закладеного в розрахунок свідчить про правильний вибір параметра “n”. Координата lnX_n при lnP=0 дозволяє розрахувати ефективне значення зсувної в’язкості порошкової системи, тому що відповідає умові: lnX_n() = m lnt + 1/. В табл. 3.10 наведено значення показника “n” i зсувної в’язкості .

Загальна статистика експериментів, а також експерименти з КМ 7/5 свідчать, що спікання порошків КНБ, як реологічний процес, відповідає бінгамівській (пластичній) течії, коли n1.

Таблиця 3.10