Результаты опыта

Исследуемая соль	Теплота растворения, кДж/моль
	Справочные данные

Отчет о работе завершают выводами.

Вопросы для самоконтроля

1. Что называют интегральной и дифференциальной теплотами растворения?

2. Как связана прочность кристаллической решетки соли и теплота ее растворения?

3. Какое влияние оказывает природа катиона или аниона на теплоту растворения соли?

4. Известно, что при растворении двух солей с общим катионом для соли с более слабым анионом теплота растворения выше. Что можно сказать о влиянии природы аниона на соотношение теплот плавления этих солей и смешения их с водой?

5. В чем суть калориметрического определения теплоты растворения? Как определить величину , необходимую для расчета теплоты?

5. РАСТВОРЫ.

Работа № 4.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ВЕЩЕСТВА В ДВУХ НЕСМЕШИВАЮЩИХСЯ ЖИДКОСТЯХ

Целью работы является изучение коэффициента распределения уксусной кислоты между двумя несмешивающимися жидкостями, взаимно насыщенными водой и изоамиловым спиртом при комнатной температуре.

При подготовке к работе следует ознакомиться со следующими разделами теоретического курса: правило фаз Гиббса, закон распределения, активности компонентов разбавленных, идеальных и реальных растворов.

Теоретические сведения

В смеси двух чистых жидкостей, нерастворимых или ограниченно растворимых одна в другой, образуются два слоя, которые являются в первом случае чистыми компонентами, а во втором - насыщенными растворами обоих компонентов различного состава. Если в такую систему добавить третье вещество, растворимое в обеих жидкостях (третий компонент), то после достижения равновесия этот третий компонент распределится между обоими слоями, образуя два раствора различной концентрации.

Согласно правилу фаз Гиббса число степеней свободы трехкомпонентной ( ) двухфазной ( ) системы равно трем:

(1)

Таким образом, из четырех параметров, характеризующих равновесие системы (давление , температура и концентрации растворенного вещества в двух фазах ), произвольно можно изменять лишь три. Четвертый параметр является функцией трех независимых переменных. При постоянных и концентрация растворенного вещества «i» в одной из фаз является функцией его концентрации в другой фазе, т.е. . Другими словами, при равновесии двух фаз концентрации растворенного вещества «i» в них взаимно связаны. Эта связь выражается законом распределения вещества между двумя несмешивающимися жидкостями, согласно которому константа распределения, равная отношению активностей растворенного вещества в разновесных фазах

(2)

является однозначной функцией температуры. Вывод уравнения (2) основан на условии равновесия системы: химические потенциалы растворенного вещества одинаковы в обеих фазах, т.е. . Используя известное соотношение

(3)

в котором относится к стандартному состоянию, и приравнивая потенциалы и вещества «i», приходим к равенству:

.

(4)

Поскольку стандартные потенциалы компонента «i» в каждой из фаз и зависят лишь от температуры, отношение активностей компонента, называемое константой распределения, является также функцией только температуры и не зависит от состава растворов.

В реальных растворах активность компонента пропорциональна мольной доле

(5)

поэтому коэффициент распределения , равный отношению концентраций растворенного вещества в равновесных фазах

,

(6)

является функцией состава, поскольку коэффициенты активности и зависят от концентрации раствора.

В бесконечно разбавленных растворах коэффициент активности растворенного вещества постоянен, поэтому здесь не только константа, но и коэффициент распределения не зависят от состава равновесных фаз.

В бесконечно разбавленном растворе все величины, характеризующие состав, пропорциональны друг другу ( ). Поэтому здесь коэффициент распределения может быть выражен через отношение равновесных концентраций в любых единицах, например,

.

Значения при этом получаются различными, но во всех случаях они не зависят от состава.

Измерение коэффициента распределения позволяет определять активности растворенного вещества. Для этого бинарный раствор с известной зависимостью активности компонентов от состава приводят в контакт с несмешивающейся жидкостью, содержащей общий с первой фазой компонент, активность которого неизвестна. После установления равновесия измеряют концентрации и растворенного вещества в каждой из фаз для растворов различного состава. Находят соответствующие значения отношений и строят график зависимости этого отношения от концентрации третьего компонента в растворах с известными активностями. Экстраполируя полученную линию до нулевой концентрации ( ), на оси ординат получают значение константы распределения для бесконечно-разбавленного раствора. Для таких растворов, как уже отмечалось, отношение концентраций растворенного вещества не зависит от состава растворов. Зная это отношение и величины активностей растворенного вещества в одном из растворителей, рассчитывают активности третьего компонента в другом растворителе при всех исследованных концентрациях.

Закон распределения имеет и другое важное практическое значение. Из предыдущих уравнений следует, что для понижения концентрации растворенного вещества в одной фазе при постоянных температуре и давлении необходимо понизить его концентрацию в другой. Последнее может быть достигнуто разбавлением одной из фаз. В частности, при производстве стали для очистки металла от вредных примесей (фосфора, серы и др.) либо увеличивают количество шлака, либо удаляют шлак, содержащий вредную примесь, и наводят новый. Так как при постоянной температуре константа распределения примеси остается величиной постоянной, то часть примеси переходит из металла в новый шлак и концентрация ее в металле уменьшается. Такое извлечение растворенного вещества из раствора называется экстракцией.

Очевидно, экстракция будет тем эффективнее, чем больше коэффициент распределения отличается от единицы. Коэффициент распределения можно менять, добавляя в растворы вещества, меняющие коэффициенты активности данного компонента «i». Так, введение вещества, имеющего большее сродство к данному компоненту, чем растворитель, снижает коэффициент активности этого компонента и, следовательно, изменяет величину коэффициента .

Порядок выполнения работы

Д ля выполнения работы необходима делительная воронка (1), мерный стакан (2) и пять колбочек (стаканов) объемом по 100 мл, рис. 9. Изоамиловый спирт в количестве 50 мл с растворенной в нем уксусной кислотой вливают в делительную воронку и добавляют 50 мл воды, насыщенной изоамиловым спиртом.

Смесь тщательно перемешивают встряхиванием делительной воронки, придерживая большим пальцем ее пробку. После этого полученной эмульсии дают отстояться, и когда установятся два слоя, нижний (воду) сливают в колбу, а верхний оставляют в делительной воронке. Затем добавляют к нему 50 мл воды, насыщенной изоамиловым спиртом, встряхивают и дают отстояться. Подобную операцию повторяют пять раз.

Из слитой каждый раз воды берут две пробы по 20 мл на титрование. Титрование проводят в присутствии фенолфталеина (3-4 капли) едкой щелочью 0,01 N.

Коэффициент распределения представляет собой отношение концентрации растворенного вещества в двух растворителях, поэтому для вычисления его нет необходимости выражать концентрацию кислоты в каких-либо определенных единицах.

В формуле для расчета можно подставить прямо количество щелочи, пошедшей на титрование, которое пропорционально концентрации. Пусть - количества миллилитров щелочи, пошедших на титрование пробы после первого, второго, третьего и четвертого опытов, - количества миллилитров щелочи, которые пошли бы на титрование растворов уксусной кислоты в изоамиловом спирте. По закону распределения имеем:

(10)

Вся кислота, распределенная между слоями при второй операции, получается за счет перераспределения ее из спиртового слоя, оставшегося после первой операции, т.е.

.

(11)

В этих уравнениях и неизвестны; решив их, найдем:

(12)

Подставив значения и в закон распределения, определим коэффициент распределения:

(13)

соответственно для третьей и четвертой операций

(14)

Таблица 4

Результаты работы

№ опыта	Количество щелочи, , мл			Коэффициент распределения
	№ пробы
	1	2
1
2
3
4

Вопросы для самоконтроля

1. Что называют константой распределения; от каких факторов зависит константа распределения?

2. Что называют коэффициентом распределения; в каком случае коэффициент распределения не зависит от состава раствора?

3. Чему равно число степеней свободы системы, состоящей из двух несмешивающихся индивидуальных жидкостей и распределенного между ними третьего вещества?

4. В каком случае по результатам опытов можно говорить о независимости коэффициента распределения от состава раствора?

5. В условиях задачи требуется очистить изоамиловый спирт от уксусной кислоты при помощи 1 литра воды. Как выгоднее ее использовать для этой цели: залить ли ее всю в делительную воронку сразу или отдельными порциями?

6. Изменится ли коэффициент распределения, если между двумя несмешивающимися фазами поместить третью фазу?

7. В чем состоит практическое значение определения коэффициента распределения вещества в двух несмешивающихся жидкостях?

Работа № 5.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРЦИАЛЬНО-МОЛЯРНЫХ ОБЪЕМОВ КОМПОНЕНТОВ БИНАРНОГО РАСТВОРА

В данной работе изучается зависимость парциально-молярных объемов компонентов раствора "вода - этиловый спирт" от химического состава.

Подготовка к работе требует усвоения следующих разделов теоретического курса: понятие парциально-молярного свойства компонента раствора, уравнение Гиббса-Дюгема и следствия из него, идеальные растворы и причины отклонений от свойств идеальных растворов в реальных системах.

Теоретические сведения

Любое экстенсивное свойство раствора при фиксированных температуре и давлении зависит от числа молей компонентов, составляющих раствор. Так, для бинарного раствора экстенсивное свойство является функцией внешних параметров и чисел молей , то есть

(1)

Полный дифференциал свойства может быть выражен через частные производные и приращения независимых переменных. Поэтому при постоянных :

(2)

Частную производную экстенсивного свойства раствора по числу молей данного компонента при постоянных и числах молей остальных компонентов называют парциально-молярным свойством компонента. То есть парциально-молярное свойство  это приращение общего молярного свойства раствора, получающегося в результате добавления в раствор заданного состава бесконечно малого количества растворенного вещества при p, T = const и постоянном составе раствора, пересчитанное на 1 моль растворенного вещества:

(3)

Представим уравнение (2) в виде

(4)

или для многокомпонентного раствора:

(5)

Парциально-молярные свойства компонентов раствора зависят от и химического состава, причем их изменения взаимно связаны. Эта связь при устанавливается уравнением Гиббса-Дюгема

(6)

В случае бинарного раствора уравнение (5) может быть записано в форме

(7)

Из уравнения (7) следует, что приращения свойств и противоположны по знаку, то есть, если с увеличением концентрации одного из компонентов его парциально-молярное свойство растет, то для другого оно обязательно уменьшается. Анализ уравнения (7) показывает также, что интенсивнее с составом раствора меняется свойство компонента, концентрация которого в растворе меньше.

В данной лабораторной работе исследуются парциально-молярные свойства раствора на примере определения парциально-молярных объемов компонентов бинарного раствора, то есть общее молярное свойство z – это молярный объем Vm. И применяя приведенные выше выражения для системы «вода-спирт» получим:

(8)

Уравнение Гибса-Дюгема для парциально-молярных объемов компонентов бинарного раствора :

(9)

Поскольку любое свойство раствора складывается аддитивно из парциально-молярных свойств компонентов, то мольный объем бинарного раствора

(10)

В этом выражении - мольные доли компонентов, равные отношению числа молей данного компонента к общему числу молей всех компонентов раствора.

Часто для определения величин компонентов бинарного раствора используют графический метод, требующий знания зависимости мольного свойства от мольной доли одного из компонентов.

Допустим, эта зависимость для молярного объема известна и представлена на рис. 10.

Докажем, что отрезок Оа, отсекаемый касательной AM, проведенной к кривой в точке М, численно равен парциально-молярному объему первого компонента в растворе состава .

Из рисунка следует, что для любой выбранной мольной доли второго компонента ( ), в том числе и для , справедливо равенство:

(11)

В бинарном растворе

,

(12)

a , т.к. .

Рис. 10 – к определению парциально-молярных объемов раствора

Учитывая это обстоятельство и соотношение (7), запишем равенство (8) в виде:

(13)

Таким образом, отрезок Оа, отсекаемый касательной на оси ординат при , равен парциально-молярному объему первого компонента. Аналогично отрезок, отсекаемый этой касательной аМ на оси ординат справа, то есть при , соответствует величине .

Кривая на рис. 10 проходит ниже аддитивной прямой (пунктир), характерной для идеальных растворов, где

(14)

Причиной отклонения молярного объема реального раствора от такового для идеального является различие в энергиях связи между различными частицами раствора. Если энергия связи разноименных частиц ( ) больше средней энергии связи одноименных ( ), то есть

,

(15)

образование раствора обычно сопровождается его уплотнением.

Подобная зависимость характерна для растворов с отрицательными отклонениями от идеальности. При значительных различиях в энергиях связи парциально-молярный объём компонента может оказаться отрицательным, что говорит об уменьшении общего объема раствора при добавлении к нему данного компонента.

Порядок выполнения работы

Молярный объем раствора можно найти из очевидного соотношения

=

(16)

в котором - молярные массы компонентов раствора, а - плотность раствора.

Если концентрация раствора выражена в массовых процентах, то мольные доли компонентов находят следующим образом:

(17)

Плотность раствора , необходимую для расчета молярного объема , можно определить методом взвешивания металлического шарика последовательно на воздухе, в чистой воде и в данном водном растворе. Для этой цели в работе используются аналитические весы, к одному из коромысел которых подвешен металлический грузик (I) объемом около 1см³ (см. рис. 11).

При взвешивании, шарика объемом и плотностью , находящегося в какой-либо среде (воздух, вода, раствор) плотностью , следует учесть выталкивающую силу Архимеда , поэтому измеряемый вес в среде ( )

(18)

Записывая уравнение (14) для трех сред (воздух, вода и раствор), получим систему трех уравнений с тремя неизвестными величинами ( ). Её решение дает следующую расчетную формулу для плотности раствора:

(19)

Поскольку плотность воздуха мала и составляет при нормальных условиях 0,0013 г/см³, а множитель, стоящий после нее в уравнении (15),значительно меньше единицы, то для практических расчетов целесообразно воспользоваться формулой

(20)

Взвешивание шарика в растворе проводится три раза по схеме: колба №1, №2, №3, ... ; №1, №2, №3 ... ; №1, №2, №3 ... ; Результаты взвешивания вносят в табл. 5.

Таблица 5

Результаты взвешивания

x2 P	0	0,2	0,4	0,6	0,8
PI
PII
PIII

По результатам трех взвешиваний по формуле (3.10) согласно пункту 2 на стр. 10 руководства «Термодинамика» следует найти случайную среднеквадратическую погрешность определения молярного объема ( ), затем определить относительную погрешность измерения величин . По этим данным оценить целесообразное число значащих цифр в результате и заполнить колонку табл. 6.

Таблица 6

Результаты определения величин

x2 V, м3/моль	0	0,2	0,4	0,6	0,8	1,0

Величину чистого этилового спирта необходимо рассчитать по табличному значению плотности ( t = 20 °С). Затем, построив график зависимости мольного объема раствора от состава, определить графическим методом величины , и заполнить окончательно табл. 6. Возможен и вариант машинного расчета величин и по заранее составленной программе (по усмотрению преподавателя).

Вопросы для самоконтроля

1. Что называют парциально-молярной величиной любого свойства компонента в растворе; поясните физический смысл величины ?

2. Запишите уравнение Гиббса-Дюгема и поясните физический смысл входящих в него величин.

3. Каким методом в работе определяют парциально-мольный объем компонентов?

4. Выше или ниже аддитивной прямой, характерной для идеальных растворов, пойдет зависимость мольного объема раствора, если смешение чистых жидких компонентов I и 2 происходит с выделением большого количества тепла?

5. Зависимость объема раствора, содержащего 50 молей воды и n₂ молей растворенного вещества, передается уравнением:

Определите парциально-молярный объем растворенного вещества, мольный объем раствора и величину , если раствор содержит один моль растворенного вещества.

6. При добавлении малых порций растворенного вещества к растворителю мольный объем раствора не изменяется. Чему равен парциально-молярный объем растворенного вещества, если =20 см³/моль, а =12 см³/моль?

Работа № 6.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРИОСКОПИЧЕСКОЙ ПОСТОЯННОЙ ВОДЫ

Целью работы является определение криоскопической постоянной воды по температуре начала кристаллизации разбавленных водных растворов некоторых нелетучих органических веществ (глюкоза, сахароза, мочевина и др.).

Выполнение работы требует предварительного изучения теории идеальных и разбавленных растворов, знания правила фаз Гиббса.

Теоретические сведения

Равновесная кристаллизация индивидуальных жидкостей происходит при строго фиксированной температуре (T₁), зависящей от внешнего давления. Принято называть нормальной температурой плавления (кристаллизации) вещества температуру при равновесии жидкой и твердой фаз под давлением в (I атм). По правилу фаз Гиббса число степеней свободы двухфазной однокомпонентной системы при фиксированном давлении равно нулю. Это означает, что в процессе обратимой кристаллизации температура остается постоянной до тех пор, пока в системе присутствует жидкая фаза.

Растворы, как правило, кристаллизуются в некотором интервале температур. Температура, при которой из раствора выпадают первые кристаллы твердой фазы, называется температурой начала кристаллизации (Т). В случае, когда из раствора при постоянном давлении выпадают кристаллы чистого растворителя, из двух переменных (температура и концентрация растворителя в жидком растворе x₁) произвольно при можно варьировать лишь одну, так как число степеней свободы системы равно единице:

(1)

Для идеальных растворов температура начала кристаллизации Т связана с составом раствора уравнением:

(2)

В этом соотношении и T₁ - мольная теплота и температура плавления чистого растворителя соответственно.

Разность между температурами плавления чистого растворителя и начала кристаллизации раствора называют понижением температуры кристаллизации. Согласно (1) эта величина

(3)

Уравнение (2) может быть применено к растворителю в бесконечно разбавленном растворе, поскольку по отношению к нему раствор является идеальным. Кроме того, это равенство может быть упрощено. Действительно, в разбавленном растворе мольная доля растворенного вещества «2» , поэтому

(4)

В разбавленных растворах химический состав удобнее характеризовать величиной моляльности m , т.е. числом молей растворенного вещества в 1000 г растворителя. Если раствор приготовлен из g₁ граммов растворителя с молярной массой М₁ и g₂ граммов растворенного вещества с молярной массой M₂, то число молей компонента 2, приходящихся на I грамм растворителя, составит молей. Моляльность такого раствора определяется равенством:

(5)

Выразим мольную долю компонента 2 через моляльность раствора. Так как в рассматриваемом растворе , то

(6)

Таким образом, с учетом (4) и (6) уравнение (3) принимает вид:

(7)

Величину

(8)

называют криоскопической постоянной растворителя, она зависит лишь от его природы и не зависит от концентрации и природы растворенного вещества. Согласно (7) понижение температуры кристаллизации разбавленного раствора прямо пропорционально числу растворенных частиц в 1000 г растворителя. Поэтому величина ΔT при заданной моляльности раствора будет зависеть и от степени диссоциации растворенного вещества.

Порядок выполнения работы

Понижение температуры кристаллизации раствора определяют с помощью установки, схема которой приведена на рис. 12.

Пробирку 1 с исследуемым раствором необходимо поместить в холодильник 2 и ввести в раствор «рабочий» конец термобатареи 3. Термобатарея представляет собой несколько последовательно включенных дифференциальных термопар (более 10 штук), которые многократно усиливают сигнал, получаемый от исследуемой системы. Другой его конец находится при комнатной температуре. В этом случае электрический сигнал с термобатареи характеризует температуру охлаждения раствора от времени. Типичный вид кривой охлаждения приведен на рис. 13.

Tемпературой начала кристаллизации раствора следует считать наивысшую температуру t_нк (рис. 13), полученную после переохлаждения. Для ее точного определения следует внимательно следить за показаниями цифрового вольтметра 5. В области переохлаждения из раствора начинают выпадать кристаллы. Этот процесс сопровождается выделением тепла, а следовательно, повышением температуры до значения температуры начала кристаллизации (точка t_нк на рис.13, кривая б). Таким образом, показания вольтметра сначала уменьшаются, (по абсолютному значению увеличиваются, так как измерение проходит в области температур пониженных относительно комнатной), затем увеличиваются до температуры начала кристаллизации, после чего снова уменьшаются – кривая б на рис. 13. Температуру кристаллизации растворителя определяют не менее трех раз. Для нагрева исследуемого раствора до исходной температуры используют стакан с горячей водой 4. Результаты измерений заносят в табл. 7.

Таблица 7

Экспериментальные данные

№ опыта	Концентрация растворенного вещества, мас. %	Моляльная концентрация раствора (mi), моль/кг	Температура кристаллизации растворителя , K				Понижение температуры кристаллизации
			1	2	3	среднее
1 2 … n

Понижение температуры замерзания находят как разницу между температурой кристаллизации чистого растворителя ( ) и температурой кристаллизации растворителя из раствора ( ).

По данным табл. 7 строят график зависимости понижения температуры кристаллизации растворителя от моляльной концентрации раствора. Угловой коэффициент полученной прямой определяет опытное значение криоскопической постоянной ( ). Его можно рассчитать по формуле

(9)

где - значения понижения температуры кристаллизации растворителя и моляльность раствора в i-м опыте соответственно.

Данная формула получена методом наименьших квадратов из условия: сумма квадратов отклонений экспериментальных точек от прямой, проходящей через начало координат и имеющей угловой коэффициент, равный , должна быть минимальной. Для расчета следует заполнить табл. 8.

Таблица 8

К расчету опытного значения криоскопической постоянной

№ опыта	, K	, моль/кг	, моль2/кг2	, мольК/кг	, К2
1 2 … n

Случайную погрешность величины , найденной методом наименьших квадратов, рассчитывают по формуле

(10)

Опытное значение криоскопической постоянной сравнивают с рассчитанным по уравнению (8). Если разница между и не превосходит , то можно пренебречь систематической погрешностью. В противном случае следует оценить систематическую погрешность δ:

(11)

и по формуле (3.6), приведенной в первой части «Руководства», определить суммарную погрешность .

Затем требуется оценить целесообразное число значащих цифр в записи результатов измерений и представить результат с указанием погрешности.

Контрольные вопросы

1. Чему равно число степеней свободы при равновесии жидкого раствора с чистым твердым растворителем?

2. Чем определяется величина изменения температуры кристаллизации ΔТ?

3. Для каких растворов наблюдается линейная связь понижения температуры кристаллизации с моляльностью?

4. Каким образом природа растворенного вещества может повлиять на величину изменения температуры кристаллизации?

5. Как измерить температуру кристаллизации в данной работе?

6. От каких факторов зависит криоскопическая постоянная; от каких факторов криоскопическая постоянная не зависит?

ПРИЛОЖЕНИЕ 1		Термодинамические свойства некоторых веществ
Вещество
СО2 газ	393,51		213,66	44,14	9.04	-8,79
СО газ	110,53		197,55	28,41	4,10	-0,46
С граф	0		5,74	16,86	4,77	-8,54
СаО тв	635,09		38,07	49,62	4,52	-6,95
СаСО3 тв	1206,83		91,71	104,52	21,92	-25,94
ПРИЛОЖЕНИЕ 2		Расчет величины в работах №1 и №2

Среднюю величину теплового эффекта реакции в изученном интервале температур ( ) можно оценить по опытным значениям константы равновесия при разных температурах. Для этого необходимо проинтегрировать уравнение изобары химической реакции, считая постоянным:

,

после интегрирования получим

где – постоянная интегрирования. Из данного соотношения следует, что опытные данные, представленные в координатах « » должны располагаться около прямой линии, угловой коэффициент которой равен (рис. 9).

Следовательно,

При нахождении углового коэффициента необходимо учесть, что масштаб оси абсцисс и оси ординат различен. Поэтому следует находить как отношение катетов прямоугольного треугольника, длины которых выражены в единицах соответствующих осей. Таким образом,

ПРИЛОЖЕНИЕ 3	Интегральные теплоты растворения некоторых солей в воде при 25ºС
Соль		KI	NH4Cl	KCl	NaCl
		20,59	15,23	17,55	4,25

Библиографический список

1. Жуховицкий А.А. Физическая химия / А.А. Жуховицкий, Л.А, Шварцман. М.: Металлургия, 2001. 688с.

2. Стромберг А.Г. Физическая химия / А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко. М.: Высшая школа, 1988. 496 с.

3. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика / М.Х. Карапетьянц, М.: Химия, 1985. 580 с.

4. Краткий справочник физико-химических величин/ Под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой. СПб: Медный всадник, 2003. 240 с.

5. Зайдель А.Н. Погрешности измерений физических величин. Л.: Наука, 1985. 112 с.

47