1. Проблема получения низших углеводородов из высших в промышленности решается двумя методами.
Первый подход основан на процессе пиролиза (термическом крекинге) углеводородов. Второй подход основан на каталитическом разложении высших углеводородов на низшие. Он получил название каталитического крекинга. Катализаторами в этом процессе являются синтетические алюмосиликаты, которые имеют кислый характер. В процессе каталитического крекинга удается до 95% процентов углеводородов превратить в полезные продукты. Поэтому химические производства, которые в своей основе используют в качестве сырья продукты каталитического крекинга, всегда будут иметь преимущество перед производствами, где сырье получают с установок пиролиза.
Для понимания синтетических возможностей каталитического крекинга приведем выходы различных углеводородов, полученных при каталитическом крекинге нормального гексадекана (С16Н34) при 5000С на алюмосиликатноциркониевым катализаторе (моль на 100 молей гексадекана/Распределение продуктов практически не меняется в интервале конверсии гексадекана от 11 до 68%.
Всего из 100 молей гексадекана получается 359 молей углеводородов и 12 молей водорода. Таким образом, каталитический крекинг позволяет расщепить высшие углеводороды на низшие. При этом получается широкая гамма углеводородов. Эта смесь углеводородов в дальнейшем разделяется на индивидуальные соединения. Среди продуктов расщепления высших углеводородов в каталитическом крекинге преобладают соединения с разветвленной углеродной цепью, а во фракциях начиная с С6 – содержатся ощутимые количества ароматических углеводородов. Данные обстоятельства повышают ценность каталитического крекинга как метода получения низших углеводородов из высших.
Реакции гидридного переноса. Катионные центры, находящиеся на первичном атоме углерода могут взаимодействовать с электронами соседних связей С-Н. Это взаимодействие приводит к образованию внутримолекулярного карбониевого иона, который затем превращается во вторичный карбениевый ион:
В приведенной выше схеме происходило перемещение атома водорода от второго атома углерода, поэтому превращения подобного типа получили название 1,2-гидридного сдвига (по формальным признакам в этом превращении происходит атака положительно заряженного центра гидрид-ионом Н-). Энергетически этот процесс выгодный: превращение первичных карбениевых ионов во вторичные сопровождается выделением 26 ккал/моль тепла. Вторичные катионы дальше могут претерпевать реакции гидридного сдвига:
Принципиально гидридный сдвиг может произойти от любого атома углерода: необходимым условием для этого является то, что связь С-Н данного атома должна пространственно сблизиться с катионным центром:
В зависимости от места положения атома углерода, от которого происходит перемещение атома водорода различают реакции 1,3- , 1,4- сдвигов. Известны случаи, когда гидридный сдвиг происходит и от более удаленных атомов углерода.
Реакции гидридного сдвига приводят к тому, что в условиях каталитического крекинга кроме первичных карбкатионов, существуют множество вторичных карбениевых ионов. Каждый из этих карбениевых ионов претерпевает процесс β-распада. Отсюда следует, что в процессе каталитического крекинга должен образовываться не только этилен, но его высшие гомологи – пропилен, бутен-1, пентен-1 и т.д.
2. в промышленности этилбензол получают алкилированием этилена в присутствие AlCl3. При этом неизбежны побочные реакции с образованием 1,1дифенилэтана и 1,2дифенилэтана. Реакции, объясняющие их образование:
