7.1.3 Зависимость проводимости от концентрации

         электролита.

 

Зависимость удельной проводимости от концентрации раствора нелинейна: она сначала возрастает, а затем начинает убывать (рисунок 7.9).

 

 

Рисунок 7.9 Зависимость величины удельной проводимости  от

молярной концентрации растворов для различных веществ.

1 – ;  2 – NaOH;  3 –

 

Эта особенность обусловлена тем, что в разбавленных растворах межионное взаимодействие незначительно и им можно пренебречь, а молекулы вещества – диссоциированы, поэтому рост концентрации приводит к росту числа носителей зарядов (восходящая ветвь).

По мере увеличения концентрации межионное взаимодействие молекул возрастает, а их диссоциация вследствие этого уменьшается, поэтому удельная проводимость практически перестает меняться.

При значительных концентрациях сила межионного взаимодействия столь велика, что процесс диссоциации смещается сильно влево, и число свободных носителей существенно сокращается, что приводит к уменьшению проводимости. Некоторые сильные электролиты в разбавленном состоянии являются хорошими проводниками, тогда как их концентрированные растворы практически не проводят ток. Такими свойствами обладает, например, концентрированная серная кислота или олеум.

Более существенно различие концентрационных зависимостей эквивалентной проводимости разбавленных сильных и слабых электролитов (рисунок 7.10).

 

 

Рисунок 7.10 Концентрационная зависимость эквивалентной

проводимости для сильного (1) и слабого (2) электролитов.

 

У слабых электролитов наблюдается закономерный рост эквивалентной проводимость при разбавлении за счет увеличения степени диссоциации молекул (рис. 7.10-2). Для сильного электролита (рис. 7.10-1) в области разбавленных растворов (С<0,001 моль/л) концентрационная зависимость описывается уравнением

                                                                  (7.4)

где  – предельная эквивалентная проводимость сильного электролита при бесконечном разведении; а – константа; С – его молярная концентрация.

Смысл константы «а» объясняется в теории электролитов Дебая – Хюккеля, развитой в последствии Онзагером. Данная константа обусловлена эффектами электрофоретического и релаксационного торможения ионов за счет существования вокруг каждого из центральных ионов противоположно заряженной оболочки – ионной атмосферы (рисунок 7.11).

 

Рисунок 7.11 Движение центрального иона и ионной атмосферы

в электрическом поле: (+) – центральный ион; (-) – ионная атмосфера.

 

Как видно из рисунка (7.11), при движении в электрическом поле нарушается симметрия ионной оболочки, так как центральный ион и его атмосфера стремятся сместиться к противоположным полюсам. Торможение ионов, вызванное смещением ионной оболочки (атмосферы) в противоположную, движению центрального иона, сторону называют электрофоретическим торможением или эффектом.

За счет электрофоретического торможения толщина оболочки по ходу движения иона становится меньше и может разрушиться. Восстановление оболочки называют релаксацией. Эффект уменьшения скорости движения ионов в электрическом поле за счет разрушения и восстановления ионной атмосферы называют релаксационным торможением. Возникновение релаксационного торможения объясняется тем, что при движении иона оболочка впереди него не успевает быстро восстанавливаться, поэтому позади иона идет увеличение плотности частиц, заряд которых противоположен заряду центрального иона и оказывает тормозящее действие на него.

Согласно теории Онзагера уравнение (7.4) с учетом процессов, обусловленных наличием ионной атмосферы, преобразуется к виду

                                                      (7.5)

где А – электрофоретический, а В – релаксационный коэффициенты.

Величины А и В зависят от температуры и вязкости среды, диэлектрической проницаемости раствора и могут быть вычислены теоретически.