Зависимость а и т от λ

λ, нм

При подчинении растворов закону поглощения наблюдается прямолинейная зависимость оптической плотности от концентрации вещества в растворе при постоянном значении ε. Эта пропорциональность строго соблюдается только для монохроматических излучений.

Б8. Представление о спектрах поглощения

Спектр поглощения – графическое изображение распределения поглощаемой веществом энергии по длинам волн. Не существует единой системы построения кривых спектров поглощения. Рабочие графики для выяснения влияния различных факторов на спектр поглощения обычно вычерчивают в координатах А – f (λ). Спектры поглощения в координатах А – f (λ) имеют одну и ту же форму независимо от толщины слоя раствора или концентрации вещества в растворе и характеризуются сохранением положения максимума при одной и той же длине волны. Выбор координат построения спектров (выбор величины) определяется стоящими перед исследователем задачами, областью спектра, величиной поглощения и т.д. В видимой, УФ-й области спектра обычно используют А и λ, в ИК-й – ( ) и Т.

Закон аддитивности (правило) – Фирордт (1873)

Сущность закона: «Независимость поглощения индивидуального вещества от наличия других веществ, обладающих собственным поглощением, или индифферентных к электромагнитному излучению».

Закон: «Если в растворе содержится n светопоглощающих компонентов, которые не вступают друг с другом в химическое взаимодействие, то при условии соблюдения основного закона светопоглощения оптическая плотность такого раствора будет равна сумме парциальных оптических плотностей всех содержащихся в растворе светопоглощающих компонентов». В этом проявляется принцип (правило) аддитивности оптических плотностей

(16)

На использовании принципа аддитивности основаны все количественные методы спектрофотометрического анализа многокомпонентных систем при одновременном определении содержащихся в них компонентов.

Б9. Причины отклонения от закона Б-Л-Б

Поведение поглощающих систем подчиняется закону Б-Л-Б только лишь:

1. монохроматичности светового потока;

2. отсутствии химических изменений в поглощающей системе;

3. постоянстве коэффициента преломления.

При нарушении этих условий ε изменяется и график зависимости А –f (c), т.е. Г.Г. искривляется. Если ε уменьшается – наблюдается отрицательное отклонение от закона, если ε увеличивается – положительное.

Причины отклонения от основного закона светопоглощения могут быть кажущимися и истинными. Кажущиеся причины могут быть физические (инструментальные) и химические. Кажущиеся причины, обусловленные немонохроматичностью светового потока, рассеянием света и случайными излучениями, называют инструментальными. А вызванные химическими взаимодействиями – химическими. Истинные причины связаны с изменением коэффициента преломления (n). Т.к. мы исследуем растворы с низкими концентрациями, то значение n – мало, поэтому им можно пренебречь.

Немонохроматичность светового потока обусловлена несовершенством оптических приборов: каждый монохроматор имеет определенную разрешающую силу, и выходная щель пропускает излучение в каком-то интервале длин волн.

Поэтому, измерение А лучше всего проводить в максимуме светопоглощения. Уменьшение А будет мало для широкой спектральной полосы с размытым максимумом и велико для узкополосного спектра. Практический вывод: нет необходимости стремиться к очень тонкой монохроматизации, если измеряют А растворов соединений с широкой полосой поглощения. В этом случае вполне достаточно простого по конструкции фотоэлектроколориметра с абсорбционным светофильтром.

Б10. Химические причины отклонения отзакона БЛБ. Понятие изобистической точки.

Химические взаимодействия поглощающего вещества в растворе также являются причиной отклонения от закона Б-Л-Б.

1. Под влиянием посторонних электролитов происходит деформация молекул или заряженных частиц поглощающего вещества, что приводит к изменению спектра поглощения этого вещества. Например, с изменением ионной силы раствора изменяется спектр комплексного соединения титана с хромотроповой кислотой.

2. При изменении концентрации раствора меняется сила взаимодействия частиц в нем и может наблюдаться полимеризация или деполимеризация (ассоциация или диссоциация). Например, раствор бензилового спирта в CCl₄ при различных концентрациях C₆H₅CH₂OH может находиться в виде мономера или полимера:

n C₆H₅CH₂OH↔(C₆H₅CH₂OH)_n

Эти формы поглощают излучение различных участков спектра. На отсутствие полимеризации указывает постоянство ε и соблюдение линейной зависимости А от с для растворов с различной концентрацией вещества. В растворах с концентрацией более 10^-3 моль/л обычно наблюдается появление полимерных частиц.

3. При изменении степени сольватации (гидратации), которая зависит от концентрации раствора, меняется поглощение раствора.

4. Изменение концентрации ионов водорода [H⁺] в растворе определяемого вещества проявляется в нескольких направлениях:

• Если реагент обладает кислотными свойствами, то полнота образования окрашенного комплексного соединения зависит от pH раствора. Чем менее устойчиво образующееся комплексное соединение, тем сильнее сказывается влияние pH раствора.

• Под влиянием [H⁺] в растворе изменяется форма существования веществ. Например, равновесие

смещается в зависимости от [H⁺], что изменяет характер спектра. При λ=440 нм наблюдается изобестическая точка (И.Т.) и при этой длине волны значение А не зависит от pH раствора. Изобестическая точка (точка одинаковой оптической плотности) – точка пересечения спектров поглощения двух компонентов раствора, находящихся в равновесии. Ниже представлен рисунок – спектры поглощения хромат- и бихромат-ионов.

λ, нм

1 – CrO₄^-; 1 – Cr₂O₇^2-

• При изменении pH раствора меняется состав образующегося комплексного соединения. Например, в зависимости от pH раствора Fe³⁺с сульфосалициловой кислотой образует три комплексных соединения различного состава (1:1, 1:2, 1:3).

• Изменение pH раствора (уменьшение кислотности) часто приводит к разрушению комплексного соединения или неполноте его образования вследствие склонности центрального иона-комплексообразователя присоединять гидроксильные группы, давая гидроксокомплексы.

5. Изменение степени диссоциации вещества (комплексного соединения) в растворе при разбавлении приводит к изменению величины поглощения.

Таким образом, во избежание ошибок при использовании фотометрических методов большое значение имеют:

1. выбор реагента;

2. способы приготовления анализируемых растворов;

3. Если в результате реакции образуется устойчивое комплексное соединение, то разбавление раствора не влияет практически на состояние определяемого вещества и при приготовлении анализируемых растворов не требуется избыток реагента.

Б 11. Фотометрические реакции и требования к ним

Очень часто спектрофотометрическому определению предшествует проведение химической реакции, сопровождающейся образованием или (реже) разрушением окрашенного вещества. Такая реакция называется фотометрической (цветной). К фотометрическим реакциям прибегают в случаях, если:

1. определяемый компонент не окрашен или интенсивность его светопоглощения мала;

2. полосы поглощения определяемого и посторонних компонентов перекрываются;

3. определяемый компонент присутствует в виде множества различных химических форм.

Почти всегда фотометрические реакции проводят при спектрофотометрическом определении элементов, в первую очередь металлов. В этом случае продуктом реакции обычно является комплексное соединение определяемого элемента с неорганическим или, значительно чаще, органическим лигандом. При определении органических веществ обычно прибегают к реакциям синтеза окрашенных соединений (азосоединения, полиметиновые и хинониминовые красители и т.д.). Как и любые другие реакции, применяемые в аналитической химии, фотометрические реакции, несмотря на различие в их химизме, должны протекать (требования к фотометрическим реакциям):

1. в результате реакции должно образовываться вещество, поглощающее свет в УФ или видимой области спектра;

2. быстро;

3. количественно;

4. избирательно;

5. поглощение продуктов фотометрической реакции должно быть хорошо воспроизводимым;

6. поглощение продуктов фотометрической реакции должно быть постоянным во времени;

7. важно, чтобы закон Б-Л-Б выполнялся в широком интервале концентраций определяемого вещества;

8. если фотометрический реагент окрашен, то реакция должна обладать высокой контрастностью, т.е. спектры поглощения реагента и продукта реакции должны как можно меньше перекрываться;

9. образующееся комплексное соединение должно быть прочным;

10. значение ε должно быть достаточно большим, т.е. реакция должна быть чувствительной.

Определение веществ при помощи фотометрических реакций может быть прямым и косвенным. Прямое спектрофотометрическое определение осуществляется путем перевода определяемого вещества в окрашенное соединение и последующего измерения его светопоглощения. Например, определение Fe(III) cульфосалицилатным методом или Mn(II) персульфатным методом.

определяемое в-во окрашенное соединение

Для косвенного определения используют вспомогательные окрашенные вещества, которые при взаимодействии с определяемым веществом либо разрушаются (в этом случае содержание определяемого вещества находят по уменьшению поглощения вспомогательного вещества), например, определение фторидов с помощью ализарината алюминия (окрашенное соединение) с получением бесцветного продукта реакции.

Либо образуют новые окрашенные соединения:

Как мы видим, в косвенных методах окрашенная форма не содержит определяемого вещества.

Фотометрические реакции проводят в условиях, обеспечивающих полноту превращения определяемого вещества. Важнейшими из них являются: pH раствора, концентрация реагентов, время реакции и температура.

При выборе фотометрической реакции большое (основное) внимание уделяют таким характеристикам, как чувствительность и селективность определения. Измеряемые растворы должны быть истинными во всем диапазоне измеряемых концентраций. Малорастворимые соединения часто удается экстрагировать органическими растворителями. Метод, основанный на экстракции окрашенного соединения и измерении поглощения экстракта, называемый экстракционно-фотометрическим, получил широкое распространение. Его часто применяют при анализе сложных смесей, когда необходимо определять малые количества одних веществ в присутствии больших количеств других. Например, при определении примесей в веществах высокой степени чистоты. В ряде случаев применение экстракции позволяет снизить величину предела обнаружения (т.е. повысить чувствительность), а также повысить селективность определения.

Б 12. Прямые и косвенные методы проведения фотом реакции

Прямые – осуществляют путём перевода определяемого компонента в окрашиваемое соединение с последующим изменением его светопоглощения

Косвенные – когда определяемый компонент не образует окрашеваемых соединений. Используют вспомогательные окрашенные соединения, при кот взаимодействие с определяемым компонентом либо разрушается или переходит в др окрашенное соединение

Обязательным условием проведения косвенных методов является значительная меньшая устойчивость исходного соединения ( т.е. исходное менее устойчиво чем продукт)

Измеряемый растворы д. б истинными. Если образуется коллоидный раствор, необходимо их стабилизировать специальными реагентами. В случае использования малорастворимых соединений используют процесс экстракции (т.е. перевод этих соединений в органический растворитель) Эти методы – экстракционно-фотометрические. Их используют, когда необходимо выделить микрокомпонент из матрицы. При этом повышается чувствительность определения.

Б13. Устройство фотометрического прибора, краткая хар-ка основных узлов.

Прибор для измерения светопоглощения должен выполнять две основных задачи:

1. разложение полихроматического света и выделение нужного интервала длин волн.

2. измерение поглощения света веществом.

Каждый спектральный прибор состоит из следующих узлов:

1. источник излучения

2. входная щель

3. монохроматор

4. кюветное отделение

5. детектор (приемник излучения)

6. регистрирующее устройство (индикатор сигнала)

Между 5 и 6 узлами по необходимости может находиться усилитель.

I. Источник излучения

В зависимости от спектральной области используют следующие источники излучения:

• В УФ-й области используют дейтериевую лампу (180-350 нм) либо водородную (100-400 нм).

• В видимой, бл.ИК областях спектра – лампу накаливания (W) (320-1000 нм)

• Иногда используют ксеноновую лампу (100-800 нм) или лампу Нэрнста (400-далекая ИК).

• Для настройки (юстировки) прибора используют ртутную лампу.

II. Входная щель

Благодаря щели происходит параллелизация излучения, уменьшаются фоновые излучения. Чем уже щель, тем меньше фоновых излучений.

V. Детектор излучения (приемник излучения)

а) Визуальный детектор (глаз) – приборы с визуальной регистрацией излучений, в которых детектором служит глаз, пригодны для работы только в видимой области спектра (от 400 до 700 нм).

б) Фотографическая пластинка – используют в эмиссионном спектральном анализе.

в) Фотоэлементы (ФЭ) – как приемники излучений наиболее часто используют в современных спектральных приборах, применяемых для количественного фотометрического анализа – фотоэлектроколориметрах, а также в нерегистрирующих спектрофотометрах. ФЭ служат для преобразования световой энергии в электрическую.

По принципу действия ФЭ подразделяются на:

1. ФЭ с запирающим слоем (вентильные);

2. ФЭ с внешним фотоэффектом;

3. ФЭ с внутренним фотоэффектом (фотосопротивления)

Из фотоэлементов с внешним фотоэффектом наиболее распространены:

а) сурьмяно-цезиевые (Sb-Cs) – 180 – 650 нм

б) кислородно-цезиевые (O-Cs) – 600 – 1000 нм

При измерении очень высоких значений оптической плотности (очень малый сигнал) в качестве детекторов используют ФЭУ – фотоэлектронные умножители, фотодиоды, фототриоды, обеспечивающие большую чувствительность и стабильность.

Принцип работы ФЭ с внешним фотоэффектом:

ФЭ представляет собой эвакуированный (вакуумный) или газонаполненный баллон с двумя электродами. При этом катод является светочувствительным. Выбитые из светочувствительного катода электроны устремляются к аноду, в результате чего во внешней цепи возникает электрический ток.

3. Регистрирующее устройство – миллиамперметр.