3. Спектроскопические методы

Спектроскопические методы анализа основаны на избирательном поглощении электромагнитного излучения анализируемым веществом и служат для исследования строения, идентификации и количественного определения светопоглощающих соединений.

Электромагнитное излучение подразделяется на (см. рис. 7):

• радиоволны (начиная со сверхдлинных),

• инфракрасное излучение,

• видимый свет,

• ультрафиолетовое излучение,

• рентгеновское излучение и жесткое (гамма-излучение)

Электромагнитное излучение

Рисунок 7

Основными характеристиками электромагнитного излучения принято считать частоту, длину волны и волновое число.

Частота n показывает число колебаний электрического поля в 1с, измеряется в герцах (1 Гц = 1с ^-1). Частота определяется источником излучения.

Глаз человека чувствителен к электромагнитным волнам с частотами от 4·10¹⁴ до 8·10¹⁴ Гц (видимый свет); слуховой анализатор человека воспринимает акустические волны с частотами от 20 Гц до 20 кГц.

Длина волны λ показывает наименьшее расстояние между точками, колеблющимися в одинаковых фазах (РИС. 8). Это линейная единица, в системе СИ измеряется в метрах (м) и его долях.

Волновое число показывает число волн, приходящихся на 1 см. Если длина волны выражена в см, то

= 1 / (см ^-1)

Классификация методов спектроскопии Атомная спектроскопия

Методы анализа, основанные на изменении энергетического состояния атомов веществ, входят в группу атомно - спектроскопических методов, различающихся по способу получения и регистрации сигнала. Общим для них является необходимость предварительной атомизации пробы.

1. Атомно - эмиссионная спектрометрия основана на испускании излучения атомами, возбужденными кинетической энергией плазмы, дугового или искрового разряда.

2. Атомно - флуоресцентная спектроскопия использует испускание излучения атомами, возбужденными электромагнитным излучением от внешнего источника.

3. Атомно - абсорбционная спектроскопия основана на поглощении атомами излучения от внешнего источника.

2. Молекулярно - спектроскопические методы

При исследовании энергетического состояния молекул веществ в зависимости от типа поглощающих частиц и способа преобразования избыточной энергии также выделяют несколько методов:

1. Молекулярная абсорбционная спектроскопия основана на поглощении световой энергии молекулами или сложными ионами.

2. Нефелометрический и турбидиметрический методы анализа основаны на измерении рассеянного или поглощенного света взвешенными частицами анализируемого вещества.

3. Люминесцентный анализ (флуориметрический) основан на измерении излучения после возбуждения молекул светом.

4. Магнитная резонансная спектроскопия основана на получении сигналов от молекул, помещенных в магнитное поле.

5. Рентгеновская спектроскопия основана на возбуждении внутренних электронов молекул.

Молекулярная абсорбционная спектроскопия

В свою очередь молекулярный абсорбционный анализ можно классифицировать:

1. Ультрафиолетовая (УФ) - спектроскопия. Для облучения используется ультрафиолетовое излучение, = 180 400 нм.

2. Спектроскопия видимой области. Используется видимая часть спектра с набором длин волн: 400 760 нм.

3. Инфракрасная (ИК) - спектроскопия. Для облучения анализируемого вещества используется инфракрасная область спектра.

Ряд длин волн, для которых проводятся измерения методами абсорбционной спектрофотометрии, охватывает спектральную область от коротких длин волн в УФ-области до ИК-области. Для удобства отнесений этот спектральный ряд делится на следующие диапазоны длин волн: УФ (от 190 до 380 нм), видимый (от 380 до 780 нм), ИК (от 0,78 до 400 мкм).

Избирательный характер поглощения связан со структурой вещества, что позволяет использовать этот метод для качественного анализа.

Природа оптических спектров обусловлена тем, что под воздействием УФ- и видимого излучения происходит переход со связывающих (π-, σ-) и несвязывающих (n) орбиталей электронов на π* разрыхляющие орбитали (π→π*, n→π*, σ→π* переходы). Поэтому эти спектры называются электронными. Электронные спектры состоят из широких полос, так как происходит наложение большого числа узких полос, соответствующих различным переходам электронов между близкорасположенными подуровнями.

Электронные переходы реализуются в молекулах, имеющих не­насыщенные связи. Такие функциональные группы называются хромофорами. Их разделяют на изолированные и сопряжён­ные. К первым относят функциональные группы с одной кратной связью: >С=С<; >С=О; -N=N-, а ко вторым - структурные элементы, представляющие собой системы сопряжённых кратных связей. Сопря­жённые хромофоры (>C=C-C=C<) значительно более интенсивно поглощают УФ-излу­чение по сравнению с изолированными.

На поглощение органическими соединениями УФ-излучения мо­гут оказывать влияние другие атомные группировки, включение которых в систему хромофора приводит к увеличению длины волны (батохромное смещение) и интенсивности поглощения. Такие группировки называются ауксохромами, в качестве примеров можно привести -ОН; -NH₂; -SH и др. группы.

Специфической характеристикой светопоглощения является оптический спектр.

Оптические спектры представляют кривые, описывающие зависимость светопоглощения (оптической плотности А) от длины волны оптического спектра А = f (λ). При наличии в молекуле вещества той или иной функциональной группы, оптические спектры имеют одну или несколько полос поглощения (рис. 8), соответствующих максимумам поглощения (λ_max).

Рисунок 8.

Индивидуальный характер оптических спектров позволяет использовать их для идентификации лекарственных веществ. Кроме того, этот метод может быть использован для определения посторонних примесей и в количественном анализе.