Барометрическая формула

Молекулы любого газа, как и любые материальные точки всегда находятся в поле тяготения Земли. Если бы не было теплового движения молекул атмосферного воздуха, то все они упали бы на Землю. Если бы не было тяготения, то атмосферный воздух рассеялся бы по всей Вселенной.

Для определения закона изменения давления идеального газа с высотой в однородном поле тяготения будем считать, что газ находится в состоянии термодинамического равновесия, так, что его температура Т всюду одинакова. Выделим на высоте y = h столб газа высотой dy и площадью основания S.

Давление газа на нижнее основание столба равно р , а на верхнее основание – (р +dp). С учётом гидростатического давления ρgdy столба газа получаем

или .

Так как то и

.

Обозначив давление у поверхности Земли – р₀ получаем после интегрирования

Два последних выражения называют барометрическими формулами, позволяющими определить высоту над поверхностью Земли по показаниям барометра.

Так как то .

Если учесть, что – потенциальная энергия молекулы в однородном поле тяготения вблизи поверхности Земли (при условии, что на поверхности Земли ) то можно записать

Эта формула является математическим выражением весьма общего и важного закона – Закона Больцмана для распределения частиц во внешнем потенциальном поле независимо от его физической природы.

Объединив распределения Максвелла и Больцмана получают Закон Максвелла-Больцмана, согласно которому число молекул, компоненты скорости которых лежат в пределах от до , а координаты – в пределах от до равно

где

– нормировочный множитель;

и

Равновесные флуктуации

Флуктуациями называют случайные отклонения значений какого-либо параметра термодинамической системы от его среднего значения. Возникают флуктуации вследствие хаотического теплового движения частиц макросистемы (броуновского движения).

Пусть равновесное состояние макросистемы характеризуется некоторым параметром х , среднее значение которого равно < x > . Тогда флуктуации этого параметра определятся как отклонение его значений от среднего:

Δх = х – < x >.

Средним квадратом флуктуации параметра х называют величину:

.

Средней квадратичной флуктуацией называют величину .

Для количественной оценке флуктуаций используют среднюю квадратичную относительную флуктуацию .

Для всех термодинамических параметров (давление, температура, объём, внутренняя энергия, энтропия) средние квадратичные относительные флуктуации (или просто относительные флуктуации) обратно пропорциональны корню из числа N частиц в системе:

.

Коэффициент пропорциональности для равновесных состояний имеет значение порядка единицы.

Статистическое обоснование второго начала термодинамики

Пусть имеются два одинаковых сосуда, соединённых между собой таким образом, что газ из одного сосуда может перетекать в другой и пусть в начальный момент все молекулы газа находятся в одном сосуде. По истечении некоторого времени произойдёт перераспределение молекул, приводящее к возникновению равновесного состояния, характеризующегося равной вероятностью нахождения молекул в обоих сосудах. Самопроизвольный переход в исходное неравновесное состояние, при котором все молекулы сосредоточены в одном из сосудов, практически невозможен. Процесс перехода из равновесного в неравновесное состояние оказывается очень маловероятным, так как размер относительных флуктуаций параметров при больших количествах частиц в сосудах очень мал.

Этот вывод соответствует второму началу термодинамики, утверждающему, что термодинамическая система самопроизвольно переходит из неравновесного состояния в равновесное, тогда как обратный процесс возможен только при внешних воздействиях на систему.