2.Кислородсодержащие соединения галогенов

2.1 Соединения фтора

OF₂ - фторид кислорода - светло-желтый газ, образуется при пропускании газообразного фтора в водный раствор NaOH с массовой долей 0,02:

2NaOH + 2F₂ = 2NaF + OF₂ + H₂О

OF₂ - единственное соединение, в котором кислород имеет степень окисления +2. Фторид кислорода - сильнейший окислитель:

2H₂ + OF₂ = 2HF + H₂О

В атмосфере OF₂ горит стекло:

SiO₂ + OF₂ = SiF₄+ 2O₂

При непосредственном взаимодействии кислорода и фтора в электрическом разряде при низких температурах образуются O₂F₂, O₃F₂, O₄F₄ - очень нестойкие соединения.

Большое промышленное значение галогенов предъявляет определенные требования к методам их производства. С учетом разнообразия и сложности методов получения существенное значение имеют расход и стоимость электроэнергии, сырья и потребности в побочных продуктах.

Получения фтора Из-за химической агрессивности фторид- и хлорид-ионов эти элементы получают электролитическим путем. Фтор получают из флюорита: CaF2 при обработке серной кислотой образует HF (плавиковая кислота); из HF и KF синтезируют KHF2, который и подвергают электролитическому окислению в электролизере с раздельными анодным и катодным пространствами, со стальным катодом и угольным анодом; на аноде выделяется фтор F2, а на катоде побочный продукт водород, который следует изолировать от фтора во избежание взрыва. Для синтеза таких важных соединений, как поли фтор углеводороды, в электролизере выделяющимся фтором фторируют органические соединения, благодаря чему не требуются изоляция и накапливание фтора в отдельных емкостях.

2.2 Соединения хлора

Хлор образует соединения с кислородом, в которых степень окисления хлора равна +1, +3, +4, +5, +6, +7.

Степень окисления +1. Известны: оксид Cl₂O, хлорноватистая кислота HOCl и ее соли - гипохлориты. Cl₂O - буровато-желтый газ с запахом, напоминающим запах хлора, ядовит. Получают оксид хлора (1) по реакции:

HgO + 2Cl₂ = HgCl₂ + Cl₂O

Хорошо растворяется в воде с образованием хлорноватистой кислоты:

Cl₂O + H₂O = 2HOCl

Хлорноватистая кислота образуется также в хлорной воде в результате обратимой реакции:

Cl₂ + H₂O = HCl + HOCl

HOCl - слабая одноосновная кислота, существует только в водных растворах, легко разлагается:

а) под действием света, при этом образуется атомарный кислород:

HOCl = HCl + [O]

б) в присутствии водоотнимающих веществ, например P₂O₅:

2HOCl = H₂O + Cl₂O

в) при нагревании:

3HOCl = 2HCl + HClO₃

Хлорноватистая кислота - сильнейший окислитель, например, в водных растворах окисляет серу и фосфор:

S + 3HOCl + H₂O = H₂SO₄ + 3HCl

2P + 5HOCl + 3H₂O = 2H₃PO₄ + 5HCl

Соли HOCl - гипохлориты образуются при пропускании газообразного хлора в холодный (t<300^o C ) раствор щелочи:

2KOH + Cl₂ = KCl + KClO + H₂O

При взаимодействии хлора с увлажненным гидроксидом кальция образуется

хлорная (белильная) известь - смесь CaCl₂ и Ca(OCl)₂, формулу которой

часто записывают в виде CaOCl₂:

Ca(OH)₂ + Cl₂ = CaOCl₂+ H₂O

На воздухе хлорная известь медленно разлагается:

CaOCl₂ + CO₂ + H₂O = CaCl₂ + CaCO₃ + 2HOCl

Дезинфицирующее и отбеливающее действие хлорной извести обусловлено окислительными свойствами образующейся HOCl.

Степень окисления +3. Известна хлористая кислота HClO₂ и ее соли – хлориты

HClO₂ - слабая кислота, существует только в растворе, легко разлагается:

4HClO₂ = HCl + HClO₃ + ClO₂ + H₂O

Хлористая кислота и ее соли - окислители, например:

4NaI + NaClO₂ + 2H₂SO₄ = 2I₂ + 3Na₂SO₄ + NaCl + H₂O

HClO₂ получают из солей:

NaClO₂ + H₂SO₄ = NaHSO₄ + HClO₂

а соли - при взаимодействии ClO₂ со щелочами:

2ClO₂ + 2NaOH = NaClO₂ + NaClO₃ + H₂O

Степень окисления +4. Известен оксид ClO₂ - бурый газ с резким запахом, ядовит, образуется при восстановлении хлоратов:

2NaClO₃ + SO₂ + H₂SO₄ = NaHSO₄ + 2ClO₂

ClO₂ взрывчат, при взрыве разлагается на простые вещества:

2ClO₂ = Cl₂ + 2O₂

при взаимодействии с водой образует две кислоты - хлористую и хлорноватую:

2ClO₂ + H₂O = HClO₂ + HClO₂

Степень окисления +5. Известна хлорноватая кислота HClO₃ и ее соли - хлораты.

HClO₂ - сильная кислота, в свободном состоянии разлагается:

3HClO₃ = 2ClO₂ + HClO₄ + H₂O

Водные растворы хлорноватой кислоты устойчивы. HClO₃ проявляет свойства кислоты-окислителя, ее смеси с соляной кислотой растворяют золото:

2Au + HClO₂ + 7HCl = 2HAuCl₄ + 3H₂O

Хлорноватая кислота может быть получена при действии серной кислоты на хлораты:

KClO₃ + H₂SO₄ = KHSO₄ + HClO₃

Хлораты разлагаются при нагревании, например:

2KClO₃ = 2KCl + 3O₂ - при быстром нагревании или в присутствии катализатора (MnO₂) или:

4KClO₃ = KCl + 3KClO₄ - при осторожном нагревании в отсутствии катализатора.

Хлораты образуются при пропускании хлора в горячий раствор щелочи, например:

6KOH + 3Cl₂ = 5KCl + KClO₃ + 3H₂O

Образующийся хлорат калия выделяют, охлаждая раствор - его растворимость уменьшается при понижении температуры значительно сильнее, чем растворимость KСl. KClO3 - “бертоллетова соль” - применяется в пиротехнике и спичечной промышленности.

Степень окисления +6. Единственное соединение - оксид Cl₂O₆ (ClO₃) - вязкая темно-коричневая жидкость, образуется при окислении ClO₂ озоном:

2ClO₂ + 2O₃ = Cl₂O₆ + 2O₂

С водой оксид хлора (6) образует две кислоты:

Cl₂O₆ + H₂O = HClO₃ + HClO₄

а со щелочами - соли двух кислот:

Cl₂O₆+ 2KOH = KClO₃ + KClO₄ + H₂O

Степень окисления +7. Существует оксид Cl₂O₇, хлорная кислотa HClO₄ и ее соли - перхлораты.

Хлорная кислота - бесцветная, сильно дымящая на воздухе жидкость, может самопроизвольно взрываться при хранении или нагревании до 90^oС. Водные растворы HClO₄ устойчивы. Хлорная кислота - самая сильная из известных кислот. При обезвоживании HClO₄ действием P₂O₅ при слабом нагревании образуется Cl2O7 - хлорный ангидрид:

2HClO₄ + P₂O₅ = 2HPO₃ + Cl₂O₇

При взаимодействии хлорного ангидрида с водой снова получается хлорная кислота:

Cl₂O₇ + 2H₂O = 2HClO₄

Хлорная кислота может быть вытеснена из ее солей нагреванием с серной кислотой:

KClO₄ + H₂SO₄ = KHSO₄ + HClO₄

Ba(ClO₄)₂ + H₂SO₄ = BaSO₄ + 2HClO₄

Соли хлорной кислоты - перхлораты - бесцветные кристаллические вещества, устойчивы до 300-600^oС, при более высоких температурах разлагаются с выделением О₂:

KClO₄ = KCl + 2O₂

Перхлораты калия, рубидия и цезия малорастворимые в воде. Перхлорат аммония взрывается при ударе или трении, т.к. содержит способный к окислению катион аммония. Получают перхлораты электролизом водных растворов хлоратов:

KClO₃ + H₂O = H₂(катод) + KClO₄(анод)

или осторожным нагреванием хлоратов без катализаторов.

Перхлораты калия и аммония применяются в качестве компонентов пиротехнических смесей и окислителей в твердотопливных реактивных двигателях.

В ряду кислородных кислот хлора наблюдается следующая закономерность:

повышение устойчивости, увеличение кислотности

------------------------------------------------------------------->

HOCl HСlO₂ HClO₃ HClO₄

<-------------------------------------------------------------------

усиление окислительных свойств

Получение хлора производят в основном из рассола NaCl в электролизерах с отделенным анодным пространством для предотвращения реакции хлора с другими продуктами электролиза: NaOH и H₂; таким образом, в результате электролиза получается три важных промышленных продукта хлор, водород и щелочь. Для осуществления этого процесса используют различные модификации электролизеров. Хлор получается и как побочный продукт при электролитическом производстве магния из MgCl₂. Большая часть хлора используется для синтеза HCl по реакции с природным газом, а HCl расходуется для получения MgCl₂ из MgO. Хлор образуется и в металлургии натрия из NaCl, однако метод электролиза из рассола дешевле. В лабораториях промышленно развитых стран производят многие тысячи тонн хлора по реакции 4HCl + MnO₂ = MnCl₂ + 2H₂O + Cl₂.