При использовании сухого кислорода на поверхности кремния идет реакция

Si+O₂SiO₂

При использовании влажного кислорода идет еще дополнительная реакция

Si+2H₂OSiO₂+H₂.

Водород, который получается при реакции, довольно быстро диффундирует от границы Si-SiО₂ к поверхности оксида.

Двухмерные модели окисления основаны на хорошо известной линейно-параболической теории Дила-Гроува [1], в которой окисление моделируется посредством рассмотрения трех процессов:

1. Окислитель (например, H2O или O2) переносится из газа в слой SiO2 на поверхность раздела газ/SiO2.

2. Окислитель переносится через слой SiO2 до достижения поверхности раздела Si/SiO2.

3. Окислитель, находящийся на поверхности раздела Si/SiO2, реагирует с кремнием с образованием нового слоя SiO2.

Расчет переноса окислителя через поверхность раздела газ/SiO2 проводится с помощью следующего выражения:

F1 = h (C₁- C₂) (.1)

где h – газофазный коэффициент переноса массы (константа скорости процесса газообразного массопереноса окислителя); C₁ – равновесная концентрация окислителя в объеме газовой среды; C2 – концентрация окислителя в SiO2 на поверхности раздела газ/SiO2.

Рисунок 1 – Модель процесса термического окисления кремния

Окислитель, дошедший до поверхности раздела газ/SiO2 , адсорбируется на этой поверхности и растворяется в ней. Скорость растворения в основном определяется градиентом концентрации окислителя в системе газ – поверхность оксида SiO2.

Равновесная концентрация окислителя в SiO2 линейна относительно парциального давления окислителя P согласно закону Генри:

C₁ = K P, (.2)

где K – константа.

Диффузия молекул окислителя в SiO2 определяется градиентом его концентрации и потоком окислителя:

F₂ = δ(C₂ –C₃), (3)

где δ – константа скорости растворения окислителя (H2O или O2) в растущем слое оксида; C₃ – концентрации окислителя в слое оксида на границе с газовой фазой.

Растворившейся в слое оксида окислитель будет диффундировать от поверхности раздела газовая фаза – оксид к границе раздела оксид – подложка кремния. Поток окислителя F₃ в этом случае будет пропорционален разности концентраций на границах оксида и обратно пропорционален толщине слоя оксида.

F₃ = D(C₃ – C₄) / x₀,

где D – коэффициент диффузии окислителя в подложке, C₄ – концентрация окислителя на границе оксид – подложка; x₀ – толщина слоя оксида.

На границе оксид – кремний (polySi) окислитель вступает в реакцию с кремнием. В результате окисления кремния образуется новый слой оксида.

Поток F₄ характеризует скорость химической реакции окисления, которая происходит на поверхности раздела оксид – кремний. Скорость окисления пропорциональна концентрации окислителя, следовательно

F₄ = kC₄,

где k –– константа скорости реакции окисления.

В стационарных условиях все потоки равны т. е.

F₁ = F₂ = F₃ = F₄.

Выражение для суммарного потока окислителя

где k_эф – эффективная константа скорости процесса окисления.

Разделив этот поток на N1 (число молекул окислителя в единице объема SiO2) и рассматривая лишь одномерный рост, получаем скорость роста слоя окисла:

dx₀/ dt = F/ N = FV = k_эфC₁V; (2.6)

где x₀ – толщина окисла. Из уравнений (2.1) и (2.3) – (2.5) уравнение (2.6)

может быть выражено в следующем виде:

(2.7)

где (2.8)

Интегрируя (2.8), получим

∫(A+2x₀)dx = ∫Bdt

x₀² + Ax₀ – Bt = 0.

Решая это уравнение, получим

Если на поверхности пластины кремния уже существует слой диоксида толщиной x_i, то необходимо учитывать его влияние на результирующую толщину пленки оксида. В этом случае толщина оксидной пленки

где – время, которое требуется для создания оксидного слоя, имеющего толщину x_i перед процессом термического оксидирования, т. е. при t=0/

При большом времени окислительного процесса, когда t>>A² / B, имеет место параболический закон термического окисления и получим

x₀² = Bt.

При относительно малом времени окисления

Процесс термического окисления происходит в три стадии:

— адсорбция окисляющих веществ на поверхности кремния (или окисла);

— диффузия окисляющих веществ через окисный слой;

— реакция этих веществ с кремнием на границе раздела кремний — оксид кремния.

Общий характер процесса термического оксидирования кремния может быть представлен кинетической кривой x = F(t) (при Т = const), где x — толщина пленки оксида; t — время (рис. 2).

Рисунок 2 Общий характер процесса зависимости толщины пленки диоксида кремния от времени при термическом оксидировании

Условно кривая может быть разбита на четыре участка. Участок 1, соответствующий начальному периоду окисления, описывается линейной функцией

x = kt.

где k — константа.

Скорость роста пленки на этом этапе процесса постоянна и определяется скоростью адсорбции окислителя на поверхности кремния. (В реальных условиях обычно эту стадию не наблюдают, поскольку поверхность кремния уже покрыта тонким слоем оксида). По мере роста пленки все большую роль начинает играть диффузия окислителя через окисную пленку к границе раздела Si-SiO₂. Поэтому на участке 2 линейная зависимость сменяется линейно - параболической

x² +сd = kt

где с - константа, которая определяется конкуренцией поверхностной реакции и диффузии.

Относительный вклад этих процессов на участке 2 определяется коэффициентом «с» (возрастание c соответствует увеличению вклада поверхностной реакции). Преимущественно диффузионный этап процесса оксидирования осуществляется на участке 3, для которого кинетическая кривая отражается параболическим законом

x² = kt.

Этот закон, вытекающий из линейно - параболического при с = 0 отвечает случаю отсутствия вклада в кинетику процесса поверхностной реакции. При дальнейшем росте пленки диффузия окислителя через слой оксида затрудняется и скорость роста начинает убывать заметнее, чем на предыдущих участках. На участке 4 кинетическая кривая приближается к некоторому предельному значению x_макс, характерному для данной температуры, и параболический закон сменяется параболически - логарифмическим

x =k¹ lg (1+c₁ t)+c₂t^1/2,

где к¹, с₁,с₂ - константы, а затем логарифмическим законом

x= к¹lg(1+с₁t) при с₂=0.

Таким образом, термическое окисление кремния в технологически приемлемых интервалах температуры и времени (в проточных системах) приводит к образованию пленок предельной толщины. Так, при температуре порядка 1200°С невозможно получить термический окисел на кремнии толщиной более 1,5 мкм.

Скорость оксидирования определяется самым медленным этапом диффузионного проникновения окислителя сквозь растущую пленку к границе раздела SiO₂ - Si. Коэффициенты диффузии сильно зависят от температуры. При низких температурах коэффициенты диффузии и, следовательно, скорость роста пленки малы. Повысить скорость роста можно либо увеличением давления в реакционной камере установки, либо повышением температуры процесса. На практике термическое оксидирование кремния проводят при температурах 850...1250^о С. При одной и той те температуре коэффициент диффузии воды в диоксиде кремния существенно больше коэффициента диффузии кислорода. Более высокая скорость объясняется меньшим эффективным диаметром молекул Н₂О по сравнению с О₂ и меньшей энергией активации диффузии молекул окислителя через растущий слой оксида. Этим объясняются высокие скорости роста оксида во влажном кислороде. Выращивание пленок только в парах воды не применяется из-за плохого качества оксида.

При сухом окислении и температуре порядка 1300 °С для получения слоя толщиной 1 мкм требуется примерно 15 часов. Если термическое окисление проводить в атмосфере водяного пара, то аналогичный слой при той же температуре можно получить примерно за 1час

Более качественными выходят пленки, выращенные в атмосфере сухого кислорода, но скорость процесса роста пленок невысокая. Скорость роста пленки оксида в атмосфере влажного кислорода приблизительно в 10 раз выше, но структура пленки получается более пористой. На практике выращивают слой толщиной 0,2...1,2мкм.

Выбор режима и условий выращивания термического оксида определяется его назначением.

Например, защитные слои для локальных обработок формируют в режиме: сухой - влажный - сухой кислород. Этот режим позволяет получать удовлетворительные пленки толщиной 0,2...0,8 мкм при относительно, в сравнении с окислением в сухом кислороде, небольшом времени процесса.

Для подзатворного диэлектрика МДП-структур необходимы высококачественные пленки (без пор и сквозных отверстий) толщиной не более 0,1мкм. Их выращивают в сухом кислороде, или усовершенствованным способом с добавлением HCl.

Недостатком термического окисления кремния является высокая температура процесса. Под влиянием высокой температуры, сформированные в кремниевых пластинах структуры, значительно изменяют свои характеристики. Это необходимо учитывать при расчетах и применять более низкотемпературные процессы получения пленок на заключительных этапах изготовления ИМС. Например, пассивирующие пленки диоксида кремния получают при температуре пластин 300…750С осаждением из газовой фазы. Эти пленки более пористые и имеют большую плотность дефектов, но они выполняют свои защитные функции.