3.2. Особенности применения метода эпр для изучения спиновых центров в неупорядоченных и низкоразмерных полупроводниках и диэлектриках

Для практических применений важными являются такие неупорядоченные полупроводниковые материалы, как аморфные гидрогенизированные кремний (a-Si:H) и карбид кремния (a-Si_1-xC_x:H).

Обычно пленки a-Si:H и a-Si_1-xC_x:H получаются при разложении силана и силана и метана, соответственно, в тлеющем разряде при температуре подложки, большей 150 С. В англоязычной литературе данный метод называется CVD (chemical vapour deposition). Аморфные слои можно получить также путем ионного распыления кремния и углерода в присутствии ионизированного водорода. Количество связанного водорода в готовых пленках a-Si:H, a-Si_1-xC_x:H зависит от метода и условий их приготовления [8]. Три парамагнитных дефекта можно обнаружить с помощью ЭПР – спектроскопии в a-Si:H. Во – первых, это ОС кремния, по сути дела аналогичные - центрам, но расположенные в объеме образца. Вследствие отсутствия выделенного направления в аморфных телах спектр ЭПР от ОС кремния представляет собой изотропную линию. Ее основные параметры: 2.0055, 5…8 Гс и концентрация ОС (N_s) варьируется от 10¹⁵ - 10¹⁶ см ( a-Si:H) до 10¹⁹ - 10²⁰ см ( a-Si). В образцах легированного аморфного кремния наряду с ОС кремния обнаружены еще два других парамагнитных центра. Это электроны и дырки, захваченные в “хвосты” состояний, отщепившихся от зоны проводимости ( 2.004, 6 Гс) и валентной зоны ( 2.01, 6 Гс), соответственно.

Основным типом дефектов в пленках a-Si_1-xC_x:H являются оборванные связи кремния и углерода. Концентрация спиновых центров в таких образцах составляет, как правило, N_s=510¹⁵ - 510¹⁶ cм^-3, а ширина линии ЭПР H=11…13 Гс. Величина g-фактора линии ЭПР варьируется в зависимости от состава пленок x от g = 2.0055 (x=0) до g= 2.0028 (x=1). Характер зависимости интенсивности сигнала ЭПР от мощности микроволнового излучения также варьируется при изменении х. Наблюдается переход от чисто лилейной зависимости (х=0) к кривым, имеющим изломы вследствие насыщения сигнала ЭПР от ОС углерода из-за больших времен их спин-решеточной релаксации (см. п.1.4). Отметим, что при больших значениях микроволновой мощности (P30мВт) выходит на линейный участок, т.е. вклад в сигнал ЭПР дают, в основном, ОС кремния. Об этом свидетельствует также и увеличение g-фактора с ростом P.

Отметим, что при освещении концентрация ОС в аморфных материалах увеличивается вследствие разрыва слабых Si-Si связей при рекомбинации фотовозбужденных носителей заряда (так называемый эффект Стеблера - Вронского). Рост величины N_s наблюдается также после вакуумного прогрева пленок a-Si:H и a-Si_1-xC_x:H (при температурах 250 С и выше) вследствие термодесорбции водорода.

Теперь перейдем к обсуждению дефектов в твердотельных системах пониженной размерности. Как правило, изготовление таких структур требует привлечения дорогостоящих и сложных технологий (метод молекулярно-лучевой эпитаксии). Однако, существуют другие, более простые способы создания твердотельных систем пониженной размерности, например, электрохимическое травление кристаллов кремния в растворе на основе плавиковой кислоты. В результате такого процесса часть вещества удаляется, а оставшаяся представляет собой так называемый, пористый кремний, состоящий из кремниевых нитей и кластеров нанометрических размеров. Отметим, что согласно данным комбинационного рассеяния света и рентгеновской дифракции расположение атомов в слоях пористого кремния в целом соответствует кристаллической структуре исходной кремниевой пластины.

Поверхность свежеприготовленных образцов пористого кремния покрыта преимущественно водородом. Однако, в зависимости от условий приготовления многими исследователями фиксируется также присутствие кислорода и гидроксильных групп. Выдержка свежеприготовленных образцов на воздухе приводит к окислению поверхности пористого кремния. Площадь внутренней поверхности пористого кремния может достигать величины порядка 10³ м²/см³. Однако, несмотря на такую развитую поверхность, число дефектов в нем весьма невелико  см^-3 для образцов с преимущественно водородным покрытием наноструктур и ~ см^-3 – для образцов, окисленных на воздухе в течение нескольких недель. Для пористого кремния, подвергнутого естественному окислению длительное время, например, в течение полугода и более, число дефектов уменьшается.

Основным типом парамагнитных дефектов в пористом кремнии (как в свежеприготовленном, так и в окисленном) являются P_b – центры (см. п. 3.1). Типичные спектры ЭПР - центров в пористом кремнии представлены на рис. 20.

Рис.20. Спектры ЭПР - центров в окисленном пористом кремнии при различной ориентации магнитного поля по отношению к поверхности образца: (а) H параллельно поверхности, (б) H перпендикулярно поверхности, (в) H составляет угол 45 с поверхностью. Образец получен травлением кремниевой пластины с ориентацией поверхности (100).

По данным различных исследователей для - и - центров - фактор колеблется в пределах а ширина линии - Гс, Гс. Для - центров зафиксированы следующие значения: и Гс. Как видно из приведенных параметров линии ЭПР, они близки к соответствующим значениям для . Разброс в значениях и обусловлен использованием подложек с различным типом проводимости, уровнем легирования ( , ) и разных условий формирования слоев пористого кремния.

При прогреве в ультравысоком вакууме концентрация P_b – центров растет. Например, для (111) поверхностей при температуре отжига величина N_s увеличивается более чем на два порядка. Для поверхностей (100) аналогичный рост концентрации дефектов наблюдается при . Увеличение числа P_b – центров при прогреве обусловлено десорбцией атомов водорода.

В пористом кремнии после термического окисления при высоких температурах наряду с P_b – центрами обнаружены ЕХ – центры (см. п. 3.1). Как и в случае термоокисленного , спектр ЭПР характеризуется изотропной линией ( и Гс). В пористом кремнии после анодного окисления зафиксированы - центры ( и 0.2 Гс, 0.5 Гс). Оба указанных дефекта расположены в объеме слоя.

При облучении пористого кремния инфракрасным или видимым излучением при температурах ниже 50 К в спектре ЭПР регистрируется сигнал, обусловленный электронами проводимости, образующимися в процессе фотовозбуждения. Основные параметры линии ЭПР следующие: ( параллельно [001]), ( параллельно [110]) и Гс.

Отметим, что в образцах, содержащих некоторую долю аморфной фазы, регистрируется суперпозиция сигналов от ОС кремния и P_b‑центров. Причем, аморфная фаза появляется на поверхности пористого кремния (со степенью пористости 70% и выше), который был подвергнут вакуумному отжигу при температуре и выше.

Следует особо обратить внимание, что модификация структурных и электронных свойств пористого кремния в процессе его формирования приводит к изменению его фононного спектра и соответственно электрон-фононного взаимодействия. Вследствие уменьшения числа фононных мод в кремниевых нанокристаллах увеличиваются времена спин-решеточной релаксации T₁. Так, при измерении спектров ЭПР пористого кремния в вакууме время T₁ ( 10^-4 с) примерно на порядок и более превышает значение T₁ для ( 10^-5 с). Поэтому при регистрации спектров ЭПР кремниевых наноструктур надо особое внимание уделять уровню мощности микроволнового излучения, падающего на образец, чтобы избежать эффекта насыщения (см. п.1.4). В противном случае форма линии будет уширена, что приведет к значительной погрешности при расчете g-факторов и концентраций парамагнитных центров в исследуемых образцах. Однако, следует отметить, что при помещении пористого кремния в кислородсодержащую атмосферу (воздух, кислород и т.п.) эффект насыщения отсутствует даже при больших уровнях мощности в резонаторе (вплоть до 200 мВт). Данный эффект объясняется магнитным диполь – дипольным взаимодействием ОС кремния и парамагнитной молекулы кислорода, вследствие чего определяющий вклад в вносит теперь время T₂ (см. п. 1.4) и, таким образом, релаксация возбужденных спинов ускоряется (T_eff  10^-6 с). Завершая рассмотрение спиновых центров в пористом кремнии, отметим, что его развитая поверхность представляет собой прекрасный модельный объект для изучения влияния адсорбции различных молекул и молекулярных комплексов на парамагнитные центры. Например, молекулы тетрацианэтилена и парабензохинона адсорбируются на его поверхности в виде заряженных центров – анион-радикалов ( =2.002, 4 Гс, N_s=5·10¹⁷ cм^-3 и =2.004, 6 Гс, N_s ~10¹⁷ cм^-3, соответственно).

Рассмотрим еще один объект пониженной размерности – пористый оксид титана ( ) в структуре анатаза. Данный материал в последние годы активно применяется для изготовления солнечных элементов нового, инжекционного типа (т.н. солнечный элемент Грецеля). Подробнее с этим вопросом можно ознакомиться в [11]. Для получения пористого используется промышленная паста на основе терпентинового масла, содержащая нанокристаллы во взвешенном состоянии. Указанная паста наносится на подложку из стекла, кварца или кремния и полученная таким образом структура отжигается на воздухе или в кислороде при в течение 30 – 40 минут. В результате такой обработки все органические соединения удаляются в процессе отжига и на подложке остаются только соединенные между собой в виде цепочек нанокристаллы . Пористость полученных образцов составляет примерно 70%.

Дефекты в пористом можно разделить на два типа. К первому относится комплекс + вакансия кислорода. Основные параметры линии ЭПР следующие: Гс, варьируется от до см , в зависимости от того, исходный это образец или подвергнутый вакуумированию, или термовакуумному отжигу, или освещению ультрафиолетовым излучением. Все перечисленные воздействия приводят к росту концентрации + вакансия кислорода комплексов. Другим основным типом дефектов в пористом являются молекулярные комплексы, представляющие собой кислородные анион-радикалы. Последние образуются в результате адсорбции кислорода в заряженной форме на поверхности . Данный процесс является фотоактивным, т.е. усиливается при освещении. Перечислим основные виды кислородных радикалов, обнаруженных на поверхности пористого , и основные параметры соответствующего им сигнала ЭПР.

1) O^- , , N_s ~10¹⁶ cм^-3;

2) O₂^- , , N_s ~10¹⁷ cм^-3;

3) O₃^- , , N_s ~10¹⁶ cм^-3.

Оба указанных типа дефектов в пористом являются центрами захвата дырок в данном материале.

В заключение еще раз подчеркнем, что рассмотренные в данном параграфе неупорядоченные полупроводниковые соединения (a-Si:H, a-Si_1-xC_x:H) и структуры пониженной размерности (пористый кремний, пористый ), выбраны нами не случайно. В настоящее время они наиболее широко и полно изучены и представляют большой интерес как с фундаментальной, так и с практической точек зрения.