1.2. Растворение твердых тел в жидкостях

Так как образование насыщенного раствора приводит к состоянию равновесия, то для качественного выяснения влияния температуры и давления на растворимость можно применять правило Ле Шателье. В соответствии с этим принципом при повышении температуры в равновесных системах идут эндотермические процессы. Если растворение сопровождается поглощением теплоты, то растворимость увеличивается с повышением температуры. Для большинства твёрдых веществ растворимость сопровождается поглощением теплоты, так как расход тепла на разрушение кристаллической решётки больше чем его выделение в результате сольватации - образования молекул или ионов. Для некоторых твёрдых веществ растворимость уменьшается с повышением Т (Ca(OH)₂) или не зависит от неё (NaCl). Растворимость различных полиморфных модификаций твёрдого вещества существенно различаются и поэтому при Т полиморфных превращений наблюдаются изломы на кривой зависимости растворимости от Т. Количественно зависимость растворимости от Т для идеальных растворов (для растворов малорастворимых веществ) выражается Ур Шредера

– молярная доля растворённого вещества в насыщенном растворе,

– молярная теплота растворённого вещества в насыщенном растворе (парциальное и молярная теплота раствора). Влияние внешнего Р на растворимость определяется так же по принципу Ле Шателье. С увеличением Р в равновесной системе должен идти процесс, сопровождающийся уменьшением Р или V. Растворимость твердых тел вызывает очень не большое изменение Р, по этому их растворимость практически не зависит от внешнего Р.

1.3 Интенсификация процесса растворения.

Скорость растворения, как правило, возрастает с увеличением температуры, однако раствор можно нагревать до определенного предела, обусловленного пределом кипения жидкости и стоимостью тепловой энергии. В практике растворения используют методы, основанные на обтекании твердых частиц жидкостью, а также на систематического обновлении поверхности растворения: интенсивное перемешивание механическими мешалками и другими устройствами; наложение поля колебаний (от низкочастотных до ультразвуковых); сочетание растворения и измельчения в одном аппарате; применение электрических разрядов в жидкости. Два последних метода обеспечивают высокую степень интенсификации растворения и, кроме того, эффективны, если твердые частицы первоначально покрыты экранирующими инертными пленками или примесями.

1.4. Произведение растворимости (ПР)

В растворе малорастворимого сильного электролита устанавливается равновесие между осадком (твердой фазой) электролита и ионами электролита в растворе, например:

BaSO₄(осадок) <=> Ba²⁺ (раствор) + SO₄^2- (раствор)

Поскольку в растворах электролитов состояние ионов определяется их активностями, то константа равновесия последнего процесса выразится следующим уравнением:

K = a_Ba²⁺ · a_SO4^2- / a_BaSO4

Так как активность твердого сульфата бария, есть величина постоянная, то и произведение активностей ионов также представляет собой постоянную величину.

Произведение активностей ионов малорастворимого электролита, содержащихся в его насыщенном растворе, есть величина постоянная при данной температуре и называется произведением растворимости (ПР). Для вещества состава A_nB_m произведение растворимости вычисляется по формуле:

ПР = (a_A^z+)ⁿ · (a_B^x-)^m , где:

a_A^z+ - коэффициент активности иона A^z+;

a_B^x- - коэффициент активности иона B^x-.

Если электролит очень мало растворим, то ионная сила его насыщенного раствора близка к нулю, а коэффициенты активности ионов мало отличаются от единицы. В подобных случаях произведение активностей ионов в выражении для вычисления ПР можно заменить произведением их концентраций и формула расчета произведения растворимости для вещества состава A_nB_m может быть записана в виде:

ПР = [A^z+]ⁿ · [B^x-]^m , где:

[A^z+] - концентрация иона A^z+;

[B^x-] - концентрация иона B^x-.

При увеличении концентрации одного из ионов электролита в его насыщенном растворе (например, путем введения другого электролита, содержащего тот же ион) произведение концентраций ионов электролита становится больше ПР. При этом равновесие между твердой фазой и раствором смещается в сторону образования осадка. Таким образом, условием образования осадка является превышение произведения концентраций ионов малорастворимого электролита над его произведением растворимости. В результате образования осадка концентрация другого иона, входящего в состав электролита, тоже изменяется. Устанавливается новое равновесие, при котором произведение концентраций ионов электролита вновь становится равным ПР. Напротив, растворение осадка малорастворимого электролита происходит при условии, что произведение концентраций его ионов меньше значения ПР. Добавление в раствор электролита, не имеющего общих ионов с малорастворимым, приводит к увеличению растворимости малорастворимого электролита за счет увеличения ионой силы раствора (так называемый солевой эффект).

Между значениями ПР как константы гетерогенного ионного равновесия и изменением энергии Гиббса существует зависимость, определяемая уравнением:

ΔG = - RTln(ПР)

Так как значения ПР обычно очень малы, часто используется показатель произведения растворимости pПР = -lg(ПР).

Величина ПР меняется в зависимости от температуры.