11.Ионные асоциаты.

Большинство окрашенных соединений,образующихся при взаимодействии ионов металлов с соответствующими реактивами,являються комплексами или ионными ассоциатами. Ионные асоциаты. В аналитической химии и химико-токсикологическом анализе для идентификации и фотометрического определения ряда веществ применяются реакции образования ионных асоциатов.Особенно часто эти реакции используются для обнаружения и количественного определения алкалоидов и металлических ядов.Ионные асоциаты представляют собой не полностью диссоциированные солеобразные соединения.Они образуются в результате ассоциции противоположно заряженных ионов.Их не следует отождествлять с недиссоциированными молекулами,так как в ассоциатах ионы удерживаются лишь слабыми силами Ван-дер-Ваальса. При усилении взаимодействия между ионами в пределах одного ионного ассоциата характер связи может изменяться от электростатического до ковалентного.Способностью образовывать ионные ассоциаты в основном обладают крупные ионы.В анализе используются реакции образования ионных ассоциатов при взаимодействии хлорантимонатов с метиловым фиолетовым,бриллиантовым зеленым итд. Описаны ионные ассоциаты цезия с тетрародановисмутатом.Ионные ассоциаты образуются катионами основных красителей с анионами,представляющие собой ацидокомплексы металлов ([HgCl4]2, [Hg14]2,[Bi14] –и др.)Для обнаружения мышьяка используются ионные ассоциаты,которые образуются при взаимодействии мышьяковистого водорода с диэтилдитиокарбаминатом серебра в пиридине. .

12.Внутрикомплесные соединения.

Комплексные соединения классифицируют по разному.Рассмотрим кратко некоторые типы комплексов. Внутрикомплексные соединения (ВКС) координационные соединения металлов с одинаковыми или различными бидентатными ацидолигандаи,связанными с одним и тем же атомом металла-комплексообразователя через одну отрицательно заряженную и одну нейтральную донорные группы с образованием одинковых или различных внутренних металлоцикло,не содержащие внешнесферных ионов и являющиеся комплексами-неэлектролитов. Примером ВКС может служить глицинат меди(2) и оксикинолитат цинка:а также такие практически важные соединения,как комплексы металлов с оксиоксимами,нитрозогидрок- силаминами,нитрозофенолами, различными аминокислотами итд.ВКС представляют собой частный случай хелатных комплексных соединений металлов (хелатов) металлов(ХКС),т.е.кординационных соединений металлов с одинаковыми или различными отрицательно заряженными или нейтральными полидентатными лигандами,органическими или неорганическими, имеющими один или несколько одинаковых или различных хелатных циклов.Хелаты, в отличиеотВКС, могут быть комплексами катионного ,анионного типа или комплексами-неэлектролитами,содержть во внутренней координационной сфере или только полидентатные или одновременно один или несколько полидентатных и монодентатные лиганды и иметь внешнесферные ионы.Полидентатные ионы лиганды образуют в ВКС и ХКС обычно четырех- пяти- шести-,семичленные металлоциклы. ВКС и ХКС чаще всего образуются при реакциях солей металлов с соответствующими нейтральными исходными лигандами или их солями в растворах в подходящих условиях, а также при реакциях внутрисферного замещения и внутрисферного превращения лигандов.ВКС-обычно малорастворимые в воде, часто-окрашенные вещества,могут экстрагироваться органическими растворителями.ВКСИ ХКС более чем комплексы тех же металлов с монодентатными лигандами образующими аналогичные Координационные связи.Повышенная устройчивость пятичленных металлоциклов ,в меньшей мере-шестичленных металлоциклов известна как правило циклов Чугаева: наиболее устойчивы комплексы с пятичленными хелатными циклами, менее устойчивы соединения шести-

Членными хелатными циклами. Соединения с 3- 4-членными металлоциклами и с циклами имеющие более 6 членов обычно гораздо менее устойчивы.Устойчивость ВКС И ХКС растет с увеличением числа металлоцикллов в комплексе. ВКС иХКС широко применяются в аналитич.химии для определения металлов ,при их осаждении и разделении а также в качестве катализаторов красителей и пигментов ,фармакологически активных компонентов лекарственных препаратов,стабилизаторов вин, препятствующих их окислению, для уменьшения жесткости воды итд

13.

Повышение избирательнсти фотометрических определений можно достигать различными путями. Перспективными в этом отношении являются экстрауционно-фотометрические методы,особенно с применением разнолигандных комплексов.Среди важнейших групповых органических реагетов,которые получили широкое распространение для определения и индивидуальных элементов,следует назвать такие,как дитизон, 8-оксихинолин,диэтилдитиокарба-минат натрия и свинца, ксиленоловый оранжевый,сульфохлорфенол итд. В фотометрическом анализе применяютводные,неводные и смешанные растворы органических реагентов. Многие комплексные соединения,малораствориые в воде из-за их неполярного характера ,хорошо растворяются в несмешивающихся с водой неполярных органических растворителях,образуя истинные растворы. Основную группу таких соединений составляют внутрикомплексные соединения катионов металлов с различными хелатообразующими органическими реагентами.Среди этих соединений следует назвать дитизонаты,диэтилдитио-карбамкнаты,оксихиолинаты,для растворения которых чаще всего используют хлороформ или тетрахлорид углерода. В кислой среде в избытке реагента все указанные элементы образуют с анионом HDz первичные дитизонаты.Некоторые из этих элементов в щелочной среде и при недостатке реагента образуют с анионом Dz- вторичные дитизонаты.В фотометрическом анализе чаще используют первичные дитизонаты которые интенсивнее окращены и более растворимы в органических растворителях,чем вторичные. Диэтилдитиокарбаминаты металлов плохо растворяются в воде но хорошо растворимы с таких органических растворителях как хлороформ ,тетрахлорид углерода,эфир,ацетон итд. Плохо растворяются даже в органических растворителях диэтилдитио-карбаминаты Nb,Ru,Os,Rh,Ir,Pt. Окраска растворов диэтилдитиокарбаминатов металлов в органических растворителях не интенсивна,поэтому Применение их в фотометрическом анализе ограничено методами, не требующими высокой чувствительности определения. 8-оксихинолин реагирует с катионами металлов, образуя внутрикомплексные соединения как правило хорошо растворимые неполярных органических растворителях.В кислой среде 8-оксихинолин с некоторыми металлами (FeMoCr) образует растворимые в воде катионные комплексы которые можно использовать для фоторометрического определения этих металлов. Окрашенные растворы большенства из этих соединений используют для экстракционнофотометрического определения металлов.Присутствие полярных растворителей в водном растворе препятствует образованию комплексов металлов с реагентом ПАН.

14.

Общеее описание метода.В методе ТСХ неподвижная фаза тонким слоем наносится на стеклянную, металлическую или пластмассовую пластинки. В качестве сорбента чаще всего используют силикагель,оксид алюминия,целлюлозу,полиамид. На линию старта(1,5-2 см от края пластинки)очень малым пятном наносятся анализируемая смесь и стандартные вещества.Для этого используют капилляры,микропипетки. Затем пластинку в герметичной камере поргужают в растворитель,который выполняет роль подвижной фазы.Под действием капиллярных сил растворитель джижется вдоль слоя сорбента до финиша и с разной скоростью переносит компоненты смеси,что приводит к их разделению. После достижения растворителем линии финиша пластинку высушивают и проводят идентификацию компонентов.Разделенные компоненты на пластинке или полоске бумаги образуют отдельные зоны. Многие вещества не обнаруживаются в видимой области,и для их определения невидимые зоны проявляют опрыскиванием пластины ТСХ специальными реагентами в том числе органическими,которые селективно реагируют с определяемым веществом.Невидимые хроматограммы проявляют химические и физические способами. При химическмо способе пленку или бумагу опрыскивают раствором или держат в парах взаимодействующего с компонентами анализируемой смеси реагента.Эти реактивы разделяют на два типа: 1)реактивы общего назначения,позволяющие обнаружить большое число соединений различных классов;2)более специфичные реактивы позволяющие обнаружить соединения определенного класса или с определенной функциональной группой .К реагентам общего назначения относятся концентрированная серная кислота раствор бихромата калия в концентрированной серной кислоте, 1%ный спиртовый раствор йода,фосфорно-молибденовая кислота,родамин.Одно из существенных преимуществ ТСХ по сравнению с бумажной хроматографией возможность использования агрессивных

Класс Соед.	реагент	Окраска пятен
Кисло ты	Бромкре Золовый зеленый	Зеленое пятно
Спирт ы	Церий Аммо- Нийнит- рат	коричне вое пят. На зеле Ном фоне
Альд егид	2,4-ди Нитрофе Нил Гидрази н	От желт Ого до Красног о
Амии ны	Тиоциа Нат кобаль та	Голубо Е пятно На розо Во бело М фоне

Проявителей. Примеры специфических реагентов-проявителей для обнаружения различных классов органических соединений: реагенты для обнаружения некоторых органических соединений