3.1.3 Пектины

Пектины, наряду с галактоманнанами (гуаровой камедью и камедью рожкового дерева), являются основными представителями группы гетерогликанов высших растений.

Пектинами (Е440) называется группа высокомолекулярных гете-рогликанов (pektos - греч. свернувшийся, замерзший), которые входят в состав клеточных стенок и межклеточных образований высших растений, и через боковые цепочки соединены с гемицеллюлозами, на пример, галактаном, а затем волокнами целлюлозы. В такой связанной форме, имеющей название «протопектины», они не растворимы в воде. По химической природе пектины представляют собой гетерополисахариды, основу которых составляют рамногалактуронаны. Глав­ную цепь полимерной молекулы образуют производные полигалакту­роновои (пектовой) кислоты (полиурониды), в которой остатки D-галактуроновой кислоты связаны 1,4-α-гликозидной связью. Основная цепочка полигалактуроновой кислоты в растворе имеет вид спирали содержащей три молекулы галактуроновой кислоты в одном витке. В цепь полигалактуроновой кислоты неравномерно через 1,2-α-гликозидные связи включаются молекулы L-рамнозы (6-дезокси- L -маннопиранозы), что придает полимерной молекуле зигзагообразный ха­рактер.

Часть карбоксильных групп полигалактуроновой кислоты обычно этерифицирована метанолом (пектиновая кислота), а часть вторичных спир­товых групп (С₂ и С₃) в отдельных случаях ацетилирована. Молекулы пек­тинов содержат обычно от нескольких сотен до тысячи мономерных остат­ков, что соответствует средней молекулярной массе от 50 до 150 тыс. Путем химических модификаций часть свободных карбоксильных групп может быть переведена в амидированную форму (амидированные пектины) [1,2,3].

Соли пектовой кислоты получили название пектаты, соли пек­тиновой — пектинаты.

В промышленности пектины получают кислотным или фермента­тивным гидролизом (обменной реакцией между веществом, в данном случае пектинсодержащим материалом, и водой) в условиях, обеспе­чивающих расщепление гликозидных связей, соединяющих пектино­вые молекулы с нейтральными полисахаридами и не затрагивающих более прочные гликозидные связи в полимерной пектиновой молеку­ле, а также сложноэфирные связи в молекулах высокоэтерифицированных пектинов.

В классических способах гидролиз осуществляют растворами мине­ральных кислот (НС1, H₂SO₄, HNO₃, Н₃РО₄) при рН около 2 и температу­ре около 85°С в течение 2—2,5 ч. При этом молекулы рамногалактуронанов переходят в раствор, откуда, после очистки и концентрирования, их извлекают различными технологическими приемами, например, осаждением из этанола. Осажденный пектин сушат, измельчают и стандарти­зуют добавлением глюкозы (декстрозы) или ретардатора - соли однова­лентного катиона и пищевой кислоты (молочной, винной, лимонной), замедляющей процесс гелеобразования.

В некоторых случаях степень этерификации выделенных пектинов специально понижают, для чего концентрированный жидкий экстракт подвергают контролируемой деэтерификации кислотным, щелочным или ферментативным (с помощью фермента пектинэстеразы) способами. Наиболее быстрым является способ щелочной деэтерификации под дей­ствием гидроксида натрия или аммиака (процесс аммонолиза).

В зависимости от степени этерификации пектины условно подразделяют на две подгруппы: высокоэтерифицированные (степень этерификации более 50%) и низкоэтерифицированные (степень этерификации менее 50%).

В настоящее время выпускается несколько видов пектинов, выделяе­мых из различных источников сырья и различающихся по составу и фун­кциональным свойствам: высокоэтерифицированные (яблочный, цит­русовый), низкоэтерифицированные (свекловичный, из корзинок под­солнечника), а также комбинированные пектины из смешанного сырья различной степени этерификации.

Указанные пектины отличаются и характером распределения карбо­ксильных групп по длине пектиновой молекулы: в яблочных пектинах это распределение равномерно, а, например, в цитрусовых - нет.

Из низкозтерифицированных пектинов более востребованными яв­ляются неамидированные, которые используют при приготовлении, на­пример, сухих киселей, диабетических кондитерских изделий.

Особенности химического строения пектиновых молекул, в частно­сти, степень этерификации, определяют различия их физико-химичес­ких свойств, основными среди которых являются растворимость, гелеобразующая способность и способность взаимодействовать с катионами металлов и белками.

Растворимость пектинов в воде повышается с увеличением сте­пени этерификации их молекул и уменьшением молекулярной массы. Пектовая кислота, в молекуле которой не содержится этерифицированных карбоксильных групп, в воде не растворима.

При комнатной температуре в условиях интенсивного перемешива­ния в 100 мл воды растворяется от 4 до 8 г пектина, при температуре 60-80°С - около 10 г, то есть максимальная концентрация водных раство­ров пектина может составлять 10%. Растворимость повышается в при­сутствии сахаров.

Из-за наличия в пектиновых молекулах диссоциирующих свободных карбоксильных групп их водные растворы имеют кислую реакцию (для 2,5%-го раствора пектина рН около 3).

Образование гелевой структуры в растворах пектинов происходит в результате взаимодействия пектиновых молекул между со­бой и зависит от особенностей строения молекулы - молекулярной мас­сы, степени этерификации, характера распределения карбоксильных групп. Кроме этого, на процесс гелеобразования оказывают влияние тем­пература, рН среды и содержание дегидратирующих веществ.

Формирование пространственной структуры геля может происходит двумя путями: а) за счет изменения сил электростатического отталкива­ния пектиновых молекул в присутствии дегидратирующих веществ (сахарозы) в кислой среде (сахарно-кислотное гелеобразование); б) с учас­тием ионов поливалентных металлов.

Тип ассоциации пектиновых молекул определяется степенью этерификации. Высокоэтерифицированные пектины образуют гели в присут­ствии кислоты (рН 3,1-3,5) при содержании сухих веществ (сахарозы) не менее 65%, низкоэтерифицированные - как по первому типу, так и в присутствии ионов поливалентных металлов, например, кальция, неза­висимо от содержания сахарозы, в широком диапазоне рН (от 2,5 до 6,5). Пектины высокой степени этерификации образуют высокоэластичные гели, которые имеют тенденцию возвращаться в исходное состояние пос­ле изменения формы при механическом сдвиге.

Пектины низкой степени этерификации, в зависимости от концент­рации ионов кальция, могут давать различные по консистенции гели - от высоковязких (не восстанавливающих исходную форму после дефор­мирования) до высокоэластичных.

Комплексообразующая способность (образование цик­лических комплексов поливалентных металлов) различных пектинов зависит от содержания свободных карбоксильных групп, то есть степе­ни этерификации пектиновых молекул, и не зависит от их молекуляр­ной массы.

Способность пектиновых молекул связывать поливалентные катио­ны увеличивается при снижении степени их этерификации и повыше­нии степени диссоциации свободных карбоксильных групп (т.е. при по­вышении рН среды).

Молекулы высокоэтерифицированных пектинов могут образовывать пектин-протеиновые комплексы. При рН 4,0—4,2 они вступают во вза­имодействие с молекулами казеина молока, что приводит к изменению общего заряда белковых молекул и обеспечивает их физическую стабиль­ность в кислой среде.

Кроме того, пектины, как растворимые пищевые волокна, являются физиологически ценными пищевыми добавками (функциональными ин­гредиентами), присутствие которых в пищевых продуктах традиционного рациона способствует улучшению состояния здоровья человека. Спе­цифическое физиологическое воздействие растворимых пищевых волокон связано с их способностью снижать уровень холестерина в крови, Нормализовать деятельность желудочно-кишечного тракта, связывать и выводить из организма некоторые токсины и тяжелые металлы. Реко­мендуемое суточное потребление пектиновых веществ в рационе здорового человека составляет 5—6 г.