9.5 Электролиз

Электролиз – это совокупность электрохимических процессов, происходящих на электродах при прохождении электрического тока через расплав или раствор электролитов. Как и в случае гальванического элемента, электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом, а электрод, на котором происходит окисление – анодом. Но при электролизе катод заряжается внешним источником постоянного электрического тока отрицательно, а анод – положительно. Причина этого заключается в том, что процессы, протекающие при электролизе, противоположны процессам, которые происходят при работе гальванического элемента. При электролизе химическая реакция осуществляется за счёт энергии, подводимой извне, в то время как при работе гальванического элемента энергия самопроизвольно протекающей химической реакции превращается в электрическую энергию.

9.5.1 Электролиз расплавов

П римером электролиза расплавов может служить электролиз расплава хлорида калия (рис. 9.2). При прохождении тока через расплав KCl катионы калия движутся под действием электрического поля к отрицательно заряженному электроду, где восстанавливаются, взаимодействуя с электронами, приходящими от источника постоянного тока: K⁺ + e^–  K (катодный процесс).

Анионы хлора перемещаются к положительному электроду и, отдавая электроны, окисляются: 2Cl^–  Cl₂ + 2e^– (анодный процесс).

П

Рис. 9.2 – Схема электролиза расплава хлорида калия.

ри сложении уравнений процессов, происходящих на электродах, получается суммарное уравнение окислительно-восстановительной реакции: 2 K⁺ + 2 Cl^–  2 K + Cl₂

или в молекулярном виде 2KCl  2K + Cl₂ .

Эта реакция не может протекать самопроизвольно. Для её осуществления требуется внеш-

няя энергия, поступающая от источника постоянного электрического тока.

9.5.2 Электролиз водных растворов

При рассмотрении процессов, протекающих при электролизе водных растворов, следует учитывать, что на электродах могут окисляться или восстанавливаться не только ионы электролита, но и молекулы воды. Кроме того, в ряде случаев может окисляться материал анода.

Аноды, материал которых не подвергается электрохимическому окислению, называются инертными. Примером инертного анода является графитовый анод. Анод, материал которого способен окисляться при электролизе, называется активным анодом. Как правило, аноды, изготовленные из неблагородных металлов – железа, меди, цинка и др. – являются активными анодами.

Какие именно электрохимические процессы будут протекать на катоде или аноде при электролизе водного раствора зависит от соотношения алгебраических величин электродных потенциалов соответствующих электрохимических систем. Из нескольких возможных окислителей на катоде в первую очередь будет восстанавливаться наиболее сильный окислитель, т.е. тот окислитель, электродная система которого характеризуется наибольшим электродным потенциалом. На аноде в первую очередь будет окисляться наиболее сильный восстановитель из нескольких возможных, т.е. тот восстановитель, электродная система которого характеризуется наименьшим электродным потенциалом.

Пример 9.4 Электролиз водного раствора сульфата натрия с инертным анодом.

В растворе содержатся ионы Na⁺, SO₄^2– и молекулы H₂O. На катоде из двух теоретически возможных процессов восстановления

Na⁺ + e^–  Na = -2,71 В

2H₂O + 2e^–  H₂ + 2OH^– = -0,82 В

будет происходить процесс восстановления более сильного окислителя. Поскольку , то молекулы воды являются более сильным окислителем, чем ионы натрия, и на катоде будет происходить восстановление воды. Следует заметить, что потенциал = -0,82 В характеризует систему в стандартных условиях, т.е. когда C(OH^–) = 1 моль/л. По уравнению Нернста можно рассчитать, что в нейтральном водном растворе, когда C(OH^–) = 10^–7 моль/л, значение этого потенциала ещё выше: = -0, 41 В.

Из этого следует очень важный вывод: при электролизе водных растворов солей щелочных, щелочноземельных металлов, магния и алюминия, потенциалы восстановления ионов которых намного меньше потенциала восстановления воды, на катоде никогда не выделяется металл; вместо этого происходит восстановление воды и выделение водорода.

На аноде из двух возможных процессов окисления

2SO₄^2–  S₂O₈^2– + 2e^– = +2,01 В,

2H₂O  O₂ + 4 H⁺ + 4e^– = +1,23 В

будет происходить окисление наиболее сильного восстановителя, каковым является вода, т.к. .

При электролизе водных растворов солей, содержащих сложные анионы, такие как сульфат-, нитрат-, карбонат-, силикат-, а также фторид-анионы, потенциал окисления которых превышает потенциал окисления воды, на аноде не происходит окисление этих анионов; вместо этого окисляется вода, и выделяется кислород.

Таким образом, электролиз водного раствора сульфата натрия, (а также водных растворов солей, образованных катионами щелочных, щелочноземельных металлов, магния, алюминия и анионами кислородсодержащих кислот или фторид-анионами) сводится к разложению воды.

к атодный процесс: 2H₂O + 2e^–  H₂ + 2OH^– 2

анодный процесс: 2H₂O  O₂ + 4H⁺ + 4e^– 1

6H₂O  2 H₂ + 4OH^– + 4H⁺ + O₂

6 H₂O  2H₂ + 4H₂O + O₂ 2H₂O  2H₂ + O₂

Аналогично можно показать, что электролиз водных растворов серной кислоты, гидроксида натрия и других щелочей также сводится к разложению воды.

Пример 9.5 Электролиз водного раствора KI с инертным анодом.

В растворе KI содержатся ионы К⁺, I^– и молекулы воды. Из двух возможных катодных процессов

K⁺ + e^–  K = -2,93 В

2H₂O + 2e^–  H₂ + 2OH^– = - 0,41 В (при pH = 7)

будет протекать процесс, характеризующийся более высоким значением электродного потенциала, т.е. процесс восстановления воды (см. также пример 9.4).

Из двух возможных анодных процессов

2I^–  I₂ + 2e^– = + 0,55 В

2H₂O  O₂ + 4 H⁺ + 4e^– = +1,23 В

будет протекать процесс, характеризующийся меньшим электродным потенциалом, т.е. процесс окисления более сильного восстановителя, которым в данном случае являются иодид-ионы.

При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей (за исключением плавиковой кислоты и фторидов) на аноде происходит окисление аниона и выделение простого вещества (неметалла).

Таким образом, при электролизе водного раствора KI протекает следующая окислительно-восстановительная реакция:

к атодный процесс 2H₂O + 2e^–  H₂ + 2OH^– 1

анодный процесс 2I^–  I₂ + 2e^– 1

2 H₂O + 2I^–  H₂ + I₂ + 2 OH^–

2KI + 2H₂O  H₂ + I₂ + 2KOH

При этом на катоде выделяется водород, а на аноде – йод; в прикатодном пространстве накапливается гидроксид калия.

Пример 9.6 Электролиз водного раствора CuSO₄ с инертным анодом.

В растворе CuSO₄ содержатся ионы Cu²⁺ , SO₄^2– и молекулы воды. Из двух возможных катодных процессов

Cu²⁺ + 2e^–  Cu = +0,337 В

2H₂O + 2e^–  H₂ + 2OH^– = - 0,41 В (при pH = 7)

будет протекать процесс, характеризующийся большим электродным потенциалом, т.е. процесс восстановления ионов Cu²⁺, которые являются более сильным окислителем, чем молекулы воды.

При электролизе водных растворов солей малоактивных металлов, таких как Bi, Cu, Hg, Ag, Au, Pt, потенциал восстановления ионов которых превышает потенциал восстановления воды, на катоде всегда происходит выделение металла. Если потенциал восстановления металла близок к потенциалу восстановления воды ( = -0,44 В, = -0,41 В, = = -0,28 В, = -0,25 В, = -0,14 В), то на катоде может происходить одновременное выделение металла и водорода.

Из двух возможных анодных процессов

2SO₄^2–  S₂O₈^2– + 2e^– = +2,01 В,

2H₂O  O₂ + 4 H⁺ + 4e^– = +1,23 В

будет протекать процесс, характеризующийся меньшим электродным потенциалом, т.е. процесс окисления воды, которая является более сильным восстановителем, чем сульфат-ионы (см также пример 9.4).

Таким образом, при электролизе водного раствора CuSO₄ на катоде выделяется металлическая медь, на аноде происходит выделение кислорода, а в прианодном пространстве накапливается серная кислота.

к атодный процесс: Cu²⁺ + 2e^–  Cu 2

анодный процесс: 2H₂O  O₂ + 4H⁺ + 4e^– 1

2 Cu² + 2 H₂O  2 Cu + O₂ + 4H⁺

2CuSO₄ + 2H₂O  2Cu + O₂ + 2H₂SO₄

Пример 9.7 Электролиз водного раствора CuSO₄ с активным (медным) анодом.

Как уже было показано в примере 9.6, на катоде восстанавливаются ионы меди: Cu²⁺ + 2e^–  Cu.

Случай электролиза с активным анодом отличается от случаев электролиза с инертным анодом тем, что материал анода также может окисляться. Например, при электролизе водного раствора сульфата меди с медным анодом на аноде, в принципе, могли бы протекать три конкурирующих процесса:

2H₂O  O₂ + 4 H⁺ + 4e^– = +1,23 В;

2SO₄^2–  S₂O₈^2– + 2e^– = +2,01 В;

Cu  Cu²⁺ + 2e^– = +0,337 В.

Сопоставление электродных потенциалов показывает, что меньшим потенциалом характеризуется процесс окисления меди. Таким образом, металлическая медь является наиболее сильным восстановителем из трёх возможных (H₂O, SO₄^2–, Cu). Поэтому на аноде происходит окисление металлической меди, которая переходит в раствор в виде ионов: Cu  Cu²⁺ + 2e^–, на катоде происходит восстановление ионов меди до металла Cu²⁺ + 2e^–  Cu, и весь процесс сводится к переносу меди с анода на катод.

Этот процесс применяется для электролитической очистки (рафинирования) меди, которое заключается в том, что к аноду электролизёра присоединяют загрязнённую примесями медную болванку, а на катоде происходит выделение чистой меди, перешедшей с анода на катод в результате протекающих электрохимических процессов; нерастворимые примеси при этом осаждаются на дно электролизёра.