23. Амины

Аминами называются производные аммиака, полученные замещением в нем атомов водорода на углеводородные радикалы

В зависимости от числа атомов водорода, замещенных радикалами, различают первичные, вторичные или третичные амины. При этом не имеет значения, какие радикалы (первичные, вторичные или третичные) являются заместителями.

Изомерия. Номенклатура

Изомерия аминов зависит от положения аминогруппы в углеродной цепи и от количества и строения радикалов, связанных с атомом азота.

Названия аминов обычно производят от названий входящих в их состав радикалов с добавлением окончания – амин:

СН₃−NH₂ - метиламин, (CH₃−CH₂)₂NH - диэтиламин,

(CH₃)₃N - триметиламин

В номенклатуре ИЮПАК аминогруппу рассматривают как функцию и ее название «амино-» ставят перед названием основной цепи, с указанием ее положения цифрой:

Оба эти амина являются первичными.

Способы получения

1. Действие аммиака на галогенпроизводные (реакция Гофмана). При этом получается смесь различных аминов:

Смесь аминов обрабатывают щелочью и подвергают перегонке с водяным паром, а гидроксид полностью замещенного аммония [(CH₃)₄N]⁺OH⁻ остается в перегонной колбе. Разделение аминов производят, пользуясь их различной реакционной способностью.

2. Пропусканием паров спирта и аммиака при 300⁰С над катализатором (Al₂O₃; ThO₂) получают смесь первичных, вторичных и третичных аминов с преобладанием первичных:

3. Амиды кислот при расщеплении гипобромитом или гипохлоритом дают первичные амины (перегруппировка Гофмана):

4. Восстановление различных азотосодержащих соединений: нитросоединений, нитрилов, изонитрилов, оксимов или гидразинов:

5. Действие азотистой кислоты.

Эта реакция имеет важное аналитическое значение, так как позволяет различать первичные, вторичные и третичные амины.

а) При действии азотистой кислоты на первичные алифатические амины (кроме метиламина) выделяется свободный азот и образуется спирт:

Реакцию удобнее вести с солью азотистой кислоты в присутствии минеральной кислоты.

б) При взаимодействии первичных ароматических аминов с азотистой кислотой образуются соли диазония:

в) Алифатические и ароматические вторичные амины с азотистой кислотой образуют N-нитрозамины:

6. При слабом нагревании ароматических первичных аминов с ароматическими альдегидами легко образуются шиффовы основания или азометины:

24. Спирты и фенолы

Спиртами называют производные углеводородов, содержащие группу –ОН, называемую гидроксильной группой или гидроксилом.

По числу гидроксильных групп, содержащихся в молекуле, спирты делятся на одноатомные, двухатомные, трехатомные и т.д.

Предельные одноатомные спирты

Предельные одноатомные спирты имеют общую формулу R–OH. В зависимости от того, при каком углеводородном атоме находится гидроксил, различают первичные, вторичные и третичные спирты:

1-пропанол 2-бутанол 2-метил-2-пропанол

Изомерия одноатомных предельных спиртов определяется строением углеродного скелета и положением гидроксильной группы в цепи.

В номенклатуре ИЮПАК наличие гидроксильной группы обозначается суффиксом «ол» с указанием ее положения в цепи цифрой. При нумерации цепи гидроксил имеет предпочтение перед радикалом, кратной и тройной связью, галогеном.

Простейшие спирты называют по наименованию радикалов, с которым соединена гидроксильная группа:

изопропиловый спирт трет-бутиловый спирт изоамиловый спирт

Способы получения

Существует много способов получения спиртов.

1) Гидролиз галогеналкилов при нагревании с водой или водным раствором щелочи позволяет получить спирты различного строения. Легче всего гидролизуются йодпроизводные, труднее всего – фторпроизводные. Атомы галогена, связанные с третичным углеродом, гидролизуются значительно легче, чем при вторичном и первичном атоме углерода:

2) Гидратация алкенов (высокое давление и температура, катализатор) позволяет получать помимо этанола вторичные и третичные спирты:

этилен этиловый спирт

3) Восстановление альдегидов и сложных эфиров в присутствии катализаторов приводит к образованию первичных спиртов, а кетонов – вторичных спиртов (катализатор никель):

4) Действие металлорганических соединений на альдегиды и кетоны используется для получения спиртов в лабораторной практике:

5) Ферментативное сбраживание углеводов

Глюкозосодержащий раствор под влиянием ферментов дрожжей превращается в бражку, содержащую до 10% этанола, который отгоняют и очищают. Попутно с этанолом образуются первичные амиловый, бутиловый и пропиловый спирты. Смесь этих спиртов называется сивушным маслом.

C₆H₁₂O₆ 2C₂H₅OH + 2CO₂

Химические свойства

Спирты не обладают ярко выраженным кислым или основным характером. Спирты и их водные растворы не проводят электрический ток. Способность к диссоциации у спиртов меньше, чем у воды, т. к. органический радикал является донором электронной плотности. Спирты обладают высокой реакционной способностью. Реакции, в которые вступают спирты, можно разделить на несколько групп:

А) Реакции, идущие с участием только атома водорода гидроксильной группы;

Б) Реакции, идущие с участием всей гидроксильной группы;

В) Реакции окисления.

А) Реакции, идущие с участием атома водорода гидроксильной группы. Замещение атома водорода в гидроксиле на металл. В этой реакции спирт проявляет свойства слабой кислоты. Реакция протекает под действие щелочных металлов и магнийгалогеналкилов. Продукты реакции называются алкоголятами:

метанол иодистый метилатмагний метан

метилмагний иодид

Б) Реакции, идущие с участием гидроксильной группы

1) Замещение гидроксильной группы на галоген. Эту реакцию обычно проводят, действуя галогенидами фосфора или серы или галогеноводородными кислотами в присутствии водоотнимающих агентов:

этанол тионил хлорид хлорэтан

2)Спирты способны отщеплять воду с образованием олефинов. Эта реакция называется реакцией внутримолекулярной дегидратации. Обычно ее проводят в присутствии избытка H₂SO₄ при нагревании:

этанол этилен

3)Межмолекулярная дегидратация будет наблюдаться при избытке спирта и будет протекать параллельно внутримолекулярной дегидратации:

В) Реакции окисления

1) Спирты при пропускании их паров над мелкораздробленной медью подвергаются дегидрированию с образованием альдегидов и кетонов. Это характерно только для первичных и вторичных спиртов:

2) Спирты окисляются в присутствии сильных окислителей. При окислении спиртов действие окислителя направлено на атом углерода, содержащий гидроксильную группу. Первичные и вторичные спирты дают соответствующие карбонилы. Для окисления третичных спиртов необходимы более жесткие условия, при этом происходит разрыв С-С связей:

этанол