36. Энтропия идеального газа.
Согласно опpеделению пpиpащение энтpопии pавно пpиведенной теплоте в обpатимом пpоцессе. Рассмотpим два каких-нибудь состояния идеального газа 1 и 2 (pис. 7.8). Чтобы найти пpиpащение энтpопии S2-S1, нужно соединить эти состояния каким-то обpатимым пpоцессом (не важно, каким именно). Удобно соединить эти состояния изотеpмическим и адиабатным пpоцессами, как показано на pисунке 7.8.
На адиабатном участке энтpопия не изменяется. Следовательно,
(7.50)
Для изотеpмического пpоцесса в идеальном газе Q = -A= uRT1lnV3/V1. Тогда с учетом (7.50) находим изменение энтpопии одного моля газа
(7.51)
Свяжем состояния 2 и 3 уpавнением адиабаты:
(7.52)
Тогда фоpмулу (7.51) можно пеpеписать в виде
(7.53)
Следовательно, энтpопия для одного моля газа может быть пpедставлена фоpмулой
(7.54)
Веpнемся тепеpь к пpоизвольной массе газа, содеpжащей молей. Энтpопия аддитивная величина, и поэтому она должна быть пpопоpциональна количеству газа, т.е. числу молей . Под логарифмом должен остаться объем моля газа, pавный V/n . Таким обpазом, энтpопия газа опpеделяется фоpмулой
(7.55)
Упpостим полученную фоpмулу, пpинимая во внимания, что
(7.56)
Таким обpазом, окончательно запишем
(7.57)
В некотоpых случаях фоpмулу (7.57) полезно пpедставить в виде
(7.58)
37.III начало тд. Следствия III начала тд.
III начало
ТД: по мере приближения температуры
к абсолютному нулю энтропия всякой
равновесной системы при изотермических
процессах перестает зависеть от
каких-либо термодинамических параметров
состояния и в пределе
принимает одну и туже для всех систем
постоянную величину, которую можно
положить равной нулю.
или
,где
- любой термодинамический параметр.
Постоянство
энтропии
при
согласно III начала ТД
означает что изотермический процесс
является одновременно и изоэнтропическим,
а следовательно, и адиабатическим. Таким
образом, по третьему началу ТД нулевая
изотерма совпадает с нулевой адиабатой.
Некоторые следствия III начала ТД:
1) Недостижимость абсолютного нуля температуры.
Из третьего начала
ТД непосредственно следует недостижимость
абсолютного нуля температуры.
Действительно, нулевая изотерма
совпадает с нулевой изоэнтропой
,
т.е. с граничным членом семейства
.
Но охлаждение осуществляется в результате
адиабатического процесса, когда система
производит работу за счет убыли своей
внутренней энергии. Так как адиабаты
не пересекаются, то состояние с
не может быть достигнуто никаким
адиабатическим процессом, поэтому
нельзя достигнуть ни в каком конечном
процессе и абсолютный нуль температуры,
совпадающей с
;
к нему можно лишь асимптотически
приближаться.
2) Термические коэффициенты обращаются в ноль при .
Термический
коэффициент расширения
и термический коэффициент давления
,
как и вообще термодинамические величины
и
,
характеризующие поведение системы при
изменении температуры, могут быть
получены дифференцированием соответствующих
обобщенных сил
по температуре, где
- соответствующий данной обобщенной
силе независимый параметр.
Используя первое
начало ТД, нетрудно убедится, что
,
а так как энтропия перестает зависеть
от параметров состояния, то, следовательно,
и термические коэффициенты обращаются
в ноль.
.
В частном случае
если в качестве обобщенной силы
выбираем
и соответственно,
,
то
при
.
Принимая в качестве обобщенных сил
поверхностное натяжение
,
ЭДС гальванического элемента и т.д. из
формулы получаем, что все эти величины
при
перестают зависеть от температуры и
следовательно, температурный коэффициент
поверхностного натяжения
температурный коэффициент ЭДС и т.д.
должны обращаться в нуль при приближении
температуры к абсолютному нулю.
(температурный коэффициент поляризации
,
намагниченности
и т.д...). Эти выводы из III
начала ТД подтверждаются экспериментально.
3) Вычисление энтропии и поведение теплоемкостей при .
Третье начало ТД упростило вычисление всех термодинамических функций. До установления третьего начала для вычисления энтропии необходимо было знать температурную зависимость теплоемкости и термическое уравнение состояния.
Согласно третьему
началу, энтропию можно находить, зная
лишь зависимость теплоемкости от
температуры и не располагая термическим
уравнением состояния, которое для
конденсированных тел неизвестно.
Действительно из выражений для
теплоемкостей
,
по третьему началу, интегрированием
получаем:
,
Важнейшая задача
вычисления энтропии сводится к определению
лишь температурной зависимости
теплоемкости. По третьему началу энтропия
при
конечна, поэтому интегралы в формулах
должны быть сходящимися. Это будет
выполняться, если подынтегральные
функции
на нижнем пределе возрастают медленнее,
чем
:
поэтому
и,следовательно
теплоемкости стремятся к нулю
быстрее, чем
.
5) Вычисление энтропийной и химической постоянных идеальный газов.
Второе начало ТД оставляет открытым вопрос о явном виде энтропийной и химической постоянных идеального газа. Знание этих постоянных необходимо при рассмотрении равновесия в различных системах (химические реакции, испарение и др.). Третье начало может быть косвенно использовано для решения этой задачи, хотя классический идеальный газ и не удовлетворяет третьему началу.
Идея вычисления состоит в том, что рассматривается условие равновесия газа и твердого тела одного и того же вещества (равенство химических потенциалов вещества в обеих фазах), в которое входят выражения энтропии, как газа, так и твердого тела. Энтропия твердого тела определяется формулами , . Для энтропии идеального газа используется выражение . Энтропийная постоянная в уравнении связана с химической постоянной газа. Эти постоянные можно вычислить методами статистической физики.