18. Дегидративание первичных спиртов, физические и механические свойства олефинов

При дегидратировании первичных спиртов (в которых углеродный атом, связанный с гидроксилом, соединен лишь с одним радикалом) предполагается следующий механизм:

1) протон (от любой кислоты) присоединяется к свободной паре электронов кислородного атома с образованием иона замещенного оксония;

2) далее при нагревании от иона замещенного оксо-ния отщепляется вода, в результате чего должен был образоваться карбокатион СН₃ —СН₂ +, но, так как такой ион очень непрочен, происходит его стабилизация путем потери протона и образования двойной связи. Практически потеря воды и протона (при дегидратировании первичных спиртов) происходит почти одновременно и образуется олефин.

Отщепление галогеноводорода от галогенопроизводного.

Для отнятия галогеноводорода обычно применяют спиртовой раствор щелочи: Физические свойства

Первые три представителя ряда олефинов при обычных условиях являются газами, начиная с амиленов (С₅Н₁₀), – жидкостями; высшие олефины, начиная с С₁₉Н₃₈, – твердые тела.

Химические свойства

Для всех олефинов характерны многочисленные реакции присоединения, идущие с разрывом двойной связи и превращением ее в простую.

В большинстве случаев первой стадией реакции является присоединение к p-электронам двойной связи катиона (например, Н+) или катионоидной частицы (Вг^б+: Вг^б-), и, так как эта стадия является определяющей, многие реакции этого рода рассматриваются как электрофильное присоединение.

1. Присоединение водорода – гидрирование. Эта реакция легко происходит в присутствии таких катализаторов, как платина и палладий, при комнатной температуре, а в присутствии раздробленного никеля – при повышенной.

2. Присоединение галогенов С₁₂, Вr₂, I.

Легче всего присоединяется хлор, труднее всего.

Присоединение галогенов может протекать (в зависимости от условий) как по радикальному, так и по ионному механизму. Поскольку реакцию чаще проводят в условиях, в которых имеет место ионный механизм, следует остановится на последнем.

Поляризация происходит, в частности, под влиянием р-электронов; при этом положительно заряженный атом брома вступает во взаимодействие с р-электрона-ми двойной связи с образованием непрочного р-комп-лекса: происходит электрофильное присоединение.

Комплекс вследствие разрыва р-связи и присоединения положительно заряженного иона брома превращается в карбокатион. Освобождающийся анион брома присоединяется к карбокатиону с образованием конечного продукта присоединения.

19. Правила Марковникова. Метод Вагнера

В. В. Марковников занимался изучением реакций присоединения к олефинам и установил при этом следующую закономерность: в случае присоединения к непредельным соединениям веществ, содержащих водород, последний присоединяется к наиболее гидрированному углеродному атому (т. е. связанному с наибольшим числом атомов водорода).

Эта закономерность получила название правила Марковникова.

Так, при присоединении HI к пропилену водород присоединяется к крайнему непредельному атому углерода (как более гидрированному), а йод – к среднему атому углерода.

По современным представлениям, взаимное влияние атомов, как правило, обусловлено изменением распределения плотности электронных облаков, образующих химические связи.

Замещение атома водорода в этилене метильной группой ведет к изменению распределения электронной плотности, поэтому молекула пропилена является диполем: первый атом углерода является более электроотрицательным по сравнению со вторым (связанным с метильной группой).

Понятно, что при действии галогеноводорода, например HI, электроположительный водород присоединяется к отрицательно заряженному крайнему непредельному атому углерода пропилена, а электроотрицательный атом галогена – ко второму атому углерода молекулы пропилена.

Поскольку порядок присоединения определяется фактически распределением электронных плотностей, правило Марковникова не имеет абсолютного значения, известны исключения из этого правила.

Присоединение к олефинам воды. Реакция протекает в присутствии таких катализаторов, как серная кислота, хлорид цинка.

Эта реакция обратна реакции получения олефинов из спиртов. Правило Марковникова приложимо и к реакции присоединения воды.

Окисление олефинов. В условиях мягкого окисления, например при действии холодным на водный раствор КМпO₄ в щелочной или нейтральной среде, двойная связь олефинов разрывается, и к двум освобождающимся валентностям присоединяются две ги-дроксильные группы – образуются так называемые двухатомные спирты.

При этом раствор КМпO₄, отдающий свой кислород, обесцвечивается или (при избытке КМпO₄) буреет (образуя МпO₄). Эта реакция очень часто применяется для обнаружения непредельности испытываемого вещества. Метод окисления олефинов слабым раствором КМпO₄ был разработан русским ученым Е. Е. Вагнером и известен в литературе как метод Вагнера.

В условиях энергичного окисления олефинов (например, при действии хромовой или марганцевой кислоты) углеродная цепь их полностью разрывается по месту двойной связи, и образуются две молекулы кислородсодержащих веществ (органические кислоты, кетоны и т. д.).

Изучение продуктов окисления олефинов, образовавшихся при расщеплении молекулы по месту двойных связей.