6.4. Изомерия координационных соединений

Под изомерией понимается соответствие одной молекулярной формуле нескольких индивидуальных химических соединений, называемых изомерами. Изомеры имеют одинаковую молекулярную массу, одинаковый качественный и количественный состав, но разное пространственное строение и, в силу этого, разные свойства. Для координационных соединений можно выделить около десяти типов изомерии. Остановимся на важнейших из них.

1. Ионизационная изомерия. Ионизационные изомеры отличаются распределением анионов между внутренней и внешней сферой координационного соединения. Она присуща катионным комплексам с различными лигандами во внутренней (координационной) сфере. Так, формуле CoSO₄Br5NH₃ соответствуют два соединения. Одно из них - вещество фиолетового цвета, образующее BaSO₄ при взаимодействии с BaCl₂ и не реагирующее с нитратом серебра. Второе соединение имеет красную окраску, не взаимодействует с BaCl₂ и дает осадок бромида серебра, реагируя с AgNO₃.Эти изомеры отличаются распределением бромид- и сульфат-ионов между внутренней и внешней сферами и соответственно по-разному диссоциируют при растворении:

[Co(NH₃)₅Br]SO₄  [Co(NH₃)₅Br]²⁺ +

фиолетовый

[Co(NH₃)₅SO₄]Br  [Co(NH₃)₅SO₄]⁺ + Br^-

красный

2. Координационная изомерия. Этот вид изомерии присущ катионно-анионным комплексам. Изомеры отличаются различным распределением лигандов между комплексом-катионом и комплексом-анионом. Так, формуле CuPtCl₄4NH₃ соответствуют два изомера: [Pt(NH₃)₄][CuCl₄] и [Cu(NH₃)₄][PtCl₄]; первое из этих соединений имеет зеленую окраску, второе - фиолетовую. Другим примером координационных соединений могут служить [Cr(NH₃)₆][Co(CN)₆] и [Co(NH₃)₆][Cr(CN)₆].

3. Изомерия связей (солевая изомерия).Изомеры отличаются тем, что одни и те же лиганды координируются через разные атомы (амбидентатные лиганды). К амбидентатным лигандам можно отнести ион , способный координироваться как через атом азота, так и через атом кислорода. Примером солевых изомеров являются, например, соединение [Co(NH₃)₅ONO]Cl₂ (координация нитрит-иона происходит через атом кислорода) и [Co(NH₃)₅NO₂]Cl₂ (координация происходит через атом азота). Первое из этих соединений красное, второе - желтое.

4. Сольватная (гидратная) изомерия. Этот тип изомерии обусловлен различным распределением молекул растворителя между внутренней и внешней сферами. Например, гексагидрат хлорида хрома(III) образует три гидратных изомера - фиолетовый [Cr(H₂O)₆]Cl₃, светло-зеленый [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂H₂O, и темно-зеленый [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl2H₂O.

5. Геометрическая изомерия. Изомеры отличаются различным взаимным расположением лигандов во внутренней (координационной) сфере. Наиболее простым видом геометрической изомерии является цис-транс изомерия, присущая, в частности, квадратным комплексам типа [МА₂В₂]. Комплексы, в которых одинаковые лиганды расположены на одной стороне квадрата, называют цис-изомерами (от лат. cis - "вместе"). Комплексы, в которых одинаковые лиганды располагаются на одной из диагоналей квадрата, называют транс-изомерами (от лат trans - "напротив"). Например, дихлородиамминплатина образует два изомера:

Эти изомеры отличаются по цвету, растворимости и другим свойствам. Цис-транс изомерия наблюдается и для октаэдрических комплексов [МА₂В₄]. Примером могут служить изомеры комплекса [Co(NH₃)₄(NO₂)₂]⁺:

(оранжевый) (желтый)

Есть и другие виды геометрической изомерии. Так, октаэдрические комплексы типа [МА₃В₃] образуют гран-изомеры (одинаковые лиганды располагаются на одной грани) и ос-изомеры (два одинаковых лиганда расположены на одной диагонали). Такие изомеры возможны для комплекса [Pt(NH₃)₃Cl₃]⁺:

гран-изомер ос-изомер

(граневой или (осевой или

реберный) меридианальный)

6. Зеркальная изомерия. Изомеры соотносятся как предмет и его зеркальное отражение. Такие изомеры не могут быть совмещены при наложении одной формы на другую подобно правой и левой руке. Подобные молекулы называют хиральными (от греческого cheir - рука). Так, цис-изомер [Co(en)₂(NH₃)Cl]^- cуществует в виде двух оптических изомеров

Существуют и другие виды изомерии координационных соединений.