15.3.3.5. Гидрид висмута

Гидрид висмута BiH₃ (висмутин) чрезвычайно неустойчив. Его удается получить лишь в следовых количествах. Идентифицируют его по слабому налету металлического Bi, получившегося при разложении предполагаемого висмутина. Поэтому строение и свойства BiH₃ изучить не удалось.

Неустойчивость BiH₃ не является неожиданностью. Такой прогноз следует, в частности, из данных табл. 15.7 о термической и термодинамической устойчивости гидридов элементов 15-й группы, а также из уменьшения значений энергии связи Э-Н по группе:

Гидрид ЭН3	NH3	РН3	AsH3	SbH3	BiH3
Энергия связи Э-Н, кДж/моль	389	322	272	247	?

15.3.4. Серосодержащие соединения

15.3.4.1. Серосодержащие соединения азота

Соединения азота с серой - нитриды серы - многообразны. Важнейший из них - азотистая сера S₄N₄, образующаяся при взаимодействии серы с жидким аммиаком:

16NH₃ + 10S = 6(NH₄)₂S + S₄N₄

или при пропускании газообразного аммиака в теплый раствор S₂Cl₂ (или SCl₂) в ССl₄ (или бензоле):

6S₂Cl₂ + 16NH₃ = S₄N₄ + 8S + 12NH₄Cl,

6SCl₂ + 16NH₃ = S₄N₄ + 2S + 12NH₄Cl.

Восьмичленная циклическая молекула (—S—N=S=N—)₂ содержит атомы серы в разных степенях окисления.

Азотистая сера - оранжевые кристаллы (Т_ПЛ. = 179⁰С), нерастворимые в воде. При нагревании выше Т_ПЛ. и при ударе S₄N₄ взрывается: S₄N₄ = 4S + 2N₂.

Азотистая сера в растворах щелочей гидролизуется: в разбавленных растворах образуются тиосульфат, тритионат и аммиак, в более концентрированных вместо тритионата получается сульфит:

2S₄N₄ + 6OH¯ + 9Н₂О = S₂О₃^2- + 2S₃О₆^2- + 8NH₃,

S₄N₄ + 6ОН¯ + 3H₂O = S₂О₃^2- + 2SО₃^2- + 4NH₃.

Известны также Se₄N₄ и Te₄N₄, они еще более взрывчаты.

Нагреванием паров S₄N₄ до 300⁰С в вакууме можно получить нитрид S₂N₂ - бесцветный, летучий, крайне взрывчатый (достаточно простого растирания, чтобы произошел его распад).

Получен также нитрид S₄N₂, более устойчивый, чем S₄N₄ и S₂N₂.

Многочисленные имиды серы также содержат связь N-S, их можно рассматривать как продукты замещения атомов серы в S₈ на имидогруппу =NH. Так, синтезированы S₇NH (гептасульфуримид), S₆(NH)₂ (гексасульфурдиимид), S₄(NH)₄ (тетрасульфуртетраимид). Диимид S(NH)₂ в свободном состоянии не выделен, но известна его соль HgN₂S.

Синтезировано большое число соединений, содержащих одновременно азот, серу, кислород и водород. Примером может быть сульфамид SO₂(NH₂)₂, который в щелочной среде превращается в соль сульфаминовой (или амидосульфоновой) кислоты NH₂SO₂OH:

NH₂SO₂NH₂ + КОН = NH₃ + NH₂SO₂OK.

Известны также имидосульфоновая NH(SO₂OH)₂ и нитрилотрисульфоновая N(SO₂OH)₃ кислоты и их соли. Тионилимид OSNH (Т_ПЛ = -85⁰С) образует соли типа NaOSN. Получены также соли сульфимида HNSO₂.

Существуют оксонитриды серы S₃N₂O (бесцветные кристаллы, летучие при нагревании), галогенонитриды серы, например, S₄N₂Cl и S(NFS)₂, а также хлорид сульфанура (NSOCl)₃.

Серосодержащие производные гидразина и гидроксиламина так же многочисленны, как и производные аммиака. Например, гидразинсульфоновые кислоты образуют соли типа (KSO₃)₂N-N(SO₃K)₂ - гидразинтетрасульфонат калия. Гидроксиламинсульфоновые кислоты известны главным образом в виде солей, например, гидроксиламиндисульфонат калия HON(SO₃K)₂.

Приведенные здесь краткие сведения о серосодержащих соединениях азота показывают, что ковалентная связь N—S достаточно прочна и серосодержащие соединения азота не менее многообразны, чем кислородные соединения. Вместе с тем из-за специфических свойств соединений серы (часто это неприятно пахнущие, взрывчатые и токсичные вещества) нитриды серы и их производные менее изучены и не используются в таких масштабах, как кислородсодержащие соединения азота.