17.3.3. Соединения галогенов с другими элементами-неметаллами

Галогены образуют соединения со всеми элементами-неметаллами. Исключение составляют благородные газы, из галогенидов которых известны только фториды радона, ксенона и криптона (см. разд. 18.3.3).

Соединения галогенов с кислородом и водородом рассмотрены в разд. 17.3.1 и 17.3.2, а производные галогенов и элементов-неметаллов 13-й - 16-й и 18-й групп ПС - в таких же по номеру главах учебника.

Важнейшей особенностью галогенидов элементов-неметаллов является ковалентный характер связи в этих соединениях и их молекулярная структура. Общая закономерность состоит также в том, что в ряду F - I прочность внутримолекулярных контактов ослабляется, а межмолекулярных усиливается, что приводит к изменению агрегатного состояния соединений и уменьшает (как правило) их реакционную способность.

Для синтеза галогенидов элементов-неметаллов применяются различные методы, но чаще всего это синтез из простых веществ.

17.3.4. Соединения галогенов с элементами-металлами

Галогены образуют соединения со всеми элементами-металлами (см. гл. 1 - 16). Тип химической связи в галогенидах элементов-металлов изменяется от преобладающе ионного (галогениды ЩЭ, ЩЗЭ) до преобладающе ковалентного, например, в галогенидах ртути (II), алюминия (III), титана (IV). Обитая закономерность состоит в том, что ионный характер связи реализуется, если катионы элементов-металлов имеют жесткую электронную оболочку, большой радиус и маленький заряд иона. В противном случае вследствие поляризационных эффектов химическая связь металл-галоген приобретает в значительной мере ковалентный характер, но все же связь не становится «чисто» ковалентной, как это часто происходит в галогенидах элементов-неметаллов. Наибольший вклад ковалентных сил в связь галоген-металл - у иодидов, в соответствии с принципом «мягкое - мягкое».

Однако все же подавляющее большинство галогенидов элементов-металлов имеют структуру ионного типа и соответственно высокие температуры плавления и кипения. Существуют также металлоподобные галогениды, в которых наряду со связью с атомами галогена есть связь металл-металл. Это характерно для кластерных галогенидов (например, элементов 6-й и 7-й групп ПС), а также для галогенидов, в которых элемент-металл проявляет аномально низкую степень окисления. К числу металлоподобных галогенидов этого типа относятся, например, галогениды РЗЭ (II).

Практическое использование галогенидов элементов-металлов и способы их синтеза отражены в главах 1 - 16 в разд. «Галогениды».

17.4. Комплексные галогениды

Анионы галогенов X¯ находятся в левой части спектрохимического ряда и, таким образом, принадлежат к числу лигандов слабого поля (ТКП). Чаще всего галогенид-ионы проявляют монодентатность, однако есть много примеров соединений, где ионы X¯ выполняют мостиковую функцию, а следовательно, являются бидентатными. Несмотря на низкую устойчивость КС, образуемых этими лигандами, координационная химия комплексных галогенидов сильно развита, прежде всего благодаря доступности и простоте строения лигандов X¯, облегчающей прогнозирование свойств и способов получения КС.

Если преобладает ионный тип связи центрального иона КС и лиганда X¯, наиболее прочные галогенидные КС образует F¯ (вследствие максимально сильного кулоновского взаимодействия в системе металл - лиганд). Фторидные комплексы, благодаря маленькому размеру ионов F¯ образуют комплексные анионы с высоким КЧ, например, Cs₃[CeF₇[^3-, в которых центральный атом (или ион) плотно экранирован ионами F¯ (см. разд. 3.5). Такие КС, как правило, имеют островную структуру, что способствует стабилизации во фторидных КС неустойчивых высших степеней окисления элементов-металлов, образовавших комплекс.

Если центральный атом (ион) имеет «мягкую» электронную оболочку, в результате поляризационных взаимодействий наиболее прочными оказываются иодидные КС. Правда, здесь есть ограничения, связанные с сильными восстановительными свойствами иодид-иона: «слишком сильный» поляризационный эффект может вызвать необратимый перенос электрона с иона I¯ на центральный ион, понизив тем самым степень окисления последнего (вспомним иодиды Сu^II и Т1^III).

Комплексные галогениды элементов-неметаллов, такие как H₂[SiF₆], или элементов-металлов, обладающих сильным поляризирующим действием, такие как H₂[TiCl₆] и Н₂[РbСl₆], имеют важное значение в препаративной химии. В частности, они позволяют уберечь центральные ионы от гидролиза и полимеризации и делают возможной работу с ними в водных растворах.

Ковалентный вклад в связь центрального иона с лигандом часто определяет устойчивость КС. Например, комплексные хлориды Аl^III и Ga^III сильно различаются по устойчивости, и более устойчивым является [GaCl₄]¯, а не [АlСl₄]¯, несмотря на существенно больший радиус Ga чем Al (см. разд. 13.4.2). Причина - «мягкость» постпереходного элемента галлия, обусловливающая существенный ковалентный вклад в связь Ga - Cl, в отличие от связи, имеющей в водных растворах преобладающе ионный характер из-за «жесткости» алюминия.

Галогениды КС часто используют в технологии и очистки неорганических соединений. Например, можно разделить смесь Аl^III - Ga^III, используют ионообменные смолы, которые селективно сорбируют Al^III и Ga^III благодаря различию в устойчивости хлоридных КС (разделение возможно и на катионитах, и на анионитах: в первом случае сильнее сорбируются Al³⁺, во втором - [GaCl₄]¯)