18.3.3.2. Фториды других элементов 18-й группы

У благородных газов, более легких, чем ксенон, известен лишь дифторид криптона KrF₂ и ряд его аддуктов.

Радон должен был бы реагировать интенсивнее, чем ксенон, благодаря более «мягкой» электронной оболочке. Однако синтез соединений радона осложнен его высокой радиоактивностью, а следовательно, необходимостью использовать очень небольшие количества изотопа Rn. При этом происходят большие потери из-за адсорбции радона и его производных на внутренних поверхностях реакторов, что серьезно осложняет идентификацию полученных фторидов.

Дифторид криптона KrF₂ - бесцветное летучее кристаллическое вещество (давление пара при 0⁰С = 30 мм рт. ст.). Длительное хранение в контейнерах из тефлона или никеля возможно только при низкой температуре, гак как при комнатной температуре происходит разложение KrF₂.

Кристаллы KrF₂ построены из линейных фрагментов, как в случае XeF₂. Линейными являются молекулы дифторида криптона и в парах.

При самопроизвольной диссоциации KrF₂ выделяется атомный фтор. Это делает KrF₂ одним из самых сильных фторокислителей: средняя энергия связи Кr-F существенно меньше энергии связи Хе-F в рассмотренных выше фторидах и меньше энергии связи F-F в молекуле F₂:

KrF₂ < F₂ < XeF₆ < XeF₄ < XeF₂.

Взаимодействуя с большинством соединений, KrF₂ воспламеняется; выше 8⁰С он разлагает воду со взрывом.

Может показаться, что KrF₂, слишком реакционноспособен, чтобы его можно было практически использовать. Однако, если вести синтез при низкой температуре и разбавлять KrF₂ каким-либо инертным веществом, например жидким безводным (HF)_n, с его помощью можно получить термически неустойчивые фториды, синтез которых в иных условиях неосуществим. Примером может служить синтез MnF₄ высокой чистоты (действием на дифторид марганца раствором KrF₂ в HF) и синтез AgF₃, (действием на Ag пли AgF раствором дифторида криптона в HF).

Долгое время попытки получения соединений криптона (прежде всего фторидов) были безуспешными. Так и не удалось зафиксировать взаимодействие Кr и F, при нагревании их смеси до 400⁰С, а также при замене F₂ на такие доноры атомного фтора, как RhF₆ и O₂F₂. К успеху привела только активация реагентов физическими методами (облучение светом различных энергии, заряженными частицами, электрическим разрядом).

Впервые KrF₂ был синтезирован в очень сложных условиях: твердую (т.е. охлажденную до очень низких температур) смесь [Кr]:[F₂]:[Аr] = 70:1:220, нанесенную на пластину CsF, облучали при 20 К УФ-светом (3 ч), а также электронами и α-частицами с энергией 40 МэВ при -140⁰С. За 1 ч был получен 1 г KrF₂.

Сейчас KrF₂ синтезируют, действуя на смесь [Kr]:[F₂] = 1:5 электрическим разрядом (сила тока 30 мА, напряжение 500 - 1000 В) при температуре -196⁰С.

Применение фторидов Хе и Кr очень расширяет возможности неорганического и органического синтеза для получения высших фторидов элементов-металлов и неметаллов в мягких условиях и для контролируемого фторирования органических соединений. Как видно из приведенного ряда

KrF₂ > O₂F₂ > RuF₆ > F₂ > XeF₆ > CIF₅ ≈ XeF₄ > XeF₂,

окислительная активность фторидов криптона и ксенона охватывает широкий интервал изменения этой активности. Используя в синтезе тот или иной фторид благородных газов, можно варьировать активность фторокислителей для получения продуктов заданного состава. Важно отметить, что фториды Хе можно использовать при проведении окисления в водных растворах, т.е. в условиях, при которых F₂ применить нельзя. Возможно также применение XeF₂ и XeF₄ в качестве источников атомного фтора при работе фтороводородных химических лазеров.