5. Розрахунки за балансом компонентів

В алгоритмі, що викладений у розділі 4.2, часто найскладнішим є крок 3. Не завжди систему рівнянь можливо перетворити до одного рівняння із одним невідомим. Але, якщо ввести наближення ще з початкових кроків, перетворення рівнянь та розрахунки спрощуються. Можливість наближень можна досліджувати за верхньою частиною КЛД (для найбільших концентрацій), без спряжень. На КЛД масштаб логарифмічний, і якщо ділянка графіка проходить нижче за інший графік принаймні на 2 одиниці, то внеском у матеріальний баланс від відповідної концентрації нехтуємо.

У хімічному аналізі часто вживають 2 типи систем. Перший – буферні системи – забезпечує сталі умови вимірювання сигналу. Їм звичайно відповідають околи ТС на КЛД. Для другого типу характерні різкі зміни рівноважного складу і сигналу в околі кінцевих точок титрування. Він є типовим для систем із стехіометричними співвідношеннями концентрацій реагентів, під горизонтальними ділянками між ТС, де реагентам із меншими концентраціями відповідають «стінки ями» – похилі графіки для продуктів диспропорціонування амфолітів, комплексів, проміжних форм окиснення.

5.1. Буферні розчини

У буферних системах, або «буферах», із зміною початкового складу (наприклад, через похибки у початкових концентраціях та забруднення) мало зміняться рівноважні концентрації. Цю малу чутливість називають буферністю. Буфери важливі в технології, біохімії, наукових дослідженнях, у стандартах.

Великі рівноважні концентрації, [A_i], відносно мало міняються зі зміною c(A_i). Якщо ж A_i – продукт реагентів з великими рівноважними концентраціями, то зсув реакції підтримує навіть малу [A_i]. Так, матеріальні умови студента стабілізує підтримка родичів, а якщо поталанить на прибуток (тут – коли с(A_i) зросте), він борг повертає. Щоб у реакціях (4.1) реагенти A_i із малими [A_i] були продуктами реагентів із великими концентраціями, введімо переважаючі компоненти, рівноважна концентрація яких є не меншою, ніж у будь-якого продукту, одержаного із їх участю. Позначмо ці компоненти й величини, що їм відповідають, індексом *. У буфері відносно A_i мають бути великими рівноважні концентрації всіх компонентів B_k*, що беруть участь у реакції з продуктом A_i. Нехтуючи малими концентраціями продуктів, надаємо рівнянням балансу (4.4b) вигляду

t_k* = t(B_k*) =  _ik c(A_i)  [B_k*], k = 1, 2, ..., m. (5.1)

Відносно малі рівноважні концентрації продуктів обчислюємо, підставляючи у ЗДМ наближені оцінки [B_k*].

Приклади. Розгляньмо: тривіальну систему, яку навіть не усі назвуть буфером (приклад 5.1); традиційні кислотно-основні буфери (приклади 5.2 ‑ 5.4); окисно-відновний буфер, що є й кислотно-основним (приклад 5.5).

Приклад 5.1. Розчин сильної кислоти.

Розв’язок. Переважаючі компоненти {H₂O, H⁺}. Велика [H⁺] веде до буферності також і до OH^‑ через реакцію автопротолізу,

H₂O ‑ H⁺  OH^‑, lg K_w = ‑ 14,00 [I=0].

Рівняння балансу t(H⁺) = c(H⁺) = [H⁺] ‑ [OH^‑] = h – K_w h^‑1,

де c(H⁺) – початкова концентрація сильної кислоти, h = [H⁺]. Розчин із c(H⁺) = 0,10 моль/л дуже кислий, і доданком [OH^‑] нехтуємо порівняно з [H⁺],  [OH^‑] = K_w h^‑1 << [H⁺] = h . Тут і далі знак << (набагато менше) ставимо після доданків, якими (порівняно з іншими) нехтуємо. Рамка нагадує: перевірте умову після наближеного розв’язку!

Після наближення рівняння зводиться до

t(H⁺) = c(H⁺)  [H⁺] = h = 0,10 моль/л.

Іонна сила визначається [H⁺] та аніоном сильної кислоти (наприклад, [Cl^‑]):

I  {[H⁺] + [Cl^‑]} / 2 = 0,10,      lg  = ‑ 0,105, lg K_w^c = lg K_w – 2 lg  = ‑ 13,79, [OH^‑] = K_w^c h^‑1 = 1,62·10^‑13 моль/л.

У «дещо забрудненій воді», із c(H⁺)  10^‑6 моль/л, система не є буферною, наближення непридатні, рівняння зводяться до повного квадратного. Так, при c(H⁺) = 2·10^‑7 моль/л,

h – K_w h^‑1 = 2·10^‑7, h² – 2·10^‑7 h – 10^‑14 = 0,   h = 2,4·10^‑7 моль/л.

Для розчину сильної основи рівняння аналогічні, лише міняються місцями величини, відповідні Н⁺ та ОН^‑.

Приклад 5.2. Розчин слабкої одноосновної кислоти HA та її солі.

Розв’язок. Розв’язкові відповідає окіл ТС на КЛД, рис. 4.1. Найвище йдуть графіки, що відповідають переважаючим компонентам, {HA, A^‑}. Реакції у канонічній формі –

HA ‑ A^‑  H⁺,       lg K_a^c = ‑ lg K_H^c, H₂O ‑ HA + A^‑  OH^‑,       lg K_w^c + lg K_H^c.

Враховуючи початкові концентрації можливих доданків сильної кислоти та лугу, c(H⁺) та c(OH^‑), маємо рівняння балансу ‑ ЗДМ:

t(HA) = c(HA) + c(H⁺) ‑ c(OH^‑) = [HA] + [H⁺] ‑ [OH^‑], t(A^‑) = c(A^‑) ‑ c(H⁺) + c(OH^‑) = [A^‑] ‑ [H⁺] + [OH^‑].

У середині шкали pH умови

[H⁺] ‑ [OH^‑] << [HA] ,  [H⁺] ‑ [OH^-] << [A^‑]

ведуть до наближень

t(HA)  [HA],   t(A^‑)  [A^‑].

Із ЗДМ розраховуємо [H⁺] та [OH^‑]. Для розчину оцтової кислоти та NaOH, c(HAс) = 0,20 моль/л, c(OH^‑) = 0,10 моль/л, маємо: [HAс]  [Aс^‑]  t(HAс) = t(Aс^‑) = 0,10 моль/л,

I  {[Aс^‑] + [Na⁺]} / 2 = 0,10, lg  = ‑ 0,105, lg K_w^c = ‑ 13,79, lg K_a^c = ‑ lg K_H – 2 lg  = ‑ 4,55, [H⁺] = 2,8·10^‑5 моль/л, pH = ‑ lg a_H = ‑ (lg h + lg ) = 4,66, [OH^‑] = K_w^c / [H⁺] = 5,8·10^‑10 моль/л.

Приклад 5.3. Розчин оксалатної кислоти, c(H₂C₂O₄) = c = = 0,100 моль/л, та c(NaOH) = c₁, при варіантах: (1) c₁ = 0,140 моль/л, (2) c₁ = 0,040 моль/л.

Розв’язок. Варіант (1). Для компонентів {H⁺, C₂O₄^2‑} (варіант (1) з прикладу 4.6):

t(H⁺) = 2 c ‑ c₁ = [H⁺] ‑ [OH^‑] + [HC₂O₄^‑] + 2 [H₂C₂O₄] = 0,060 моль/л,

t(C₂O₄^2‑) = c = [C₂O₄^2‑] + [HC₂O₄^‑] + [H₂C₂O₄] = 0,100 моль/л.

Тут t(C₂O₄^2‑) > t(H⁺), що в другому рівнянні балансу відповідає великій [C₂O₄^2‑]. Мабуть, велика й [HC₂O₄^‑], із сусідньої області переважання (границя – права ТС на КЛД). Для переважаючих {HC₂O₄^‑, C₂O₄^2‑} маємо

 [H⁺] ‑ [OH^‑] << [HC₂O₄^‑]  та  [H₂C₂O₄] << [HC₂O₄^‑], 

[HC₂O₄^‑]  t(H⁺) = 0,060 моль/л,

[C₂O₄^2‑]  t(C₂O₄^2‑) ‑ t(H⁺) = 0,040 моль/л,

I  {[Na⁺] + [HC₂O₄^‑] + 4 [C₂O₄^2‑]} / 2  (0,140 + 0,060 + 4·0,040) / 2 =

= 0,18,

lg  = ‑ 0,036, lg K_w^c = ‑ 13,928,    lg K_H1^c = 4,125,    lg K_H2^c = 1,178, h = [H⁺] = {K_H1^c}^‑1 [HC₂O₄^‑] / [C₂O₄^2‑] = 1,12·10^‑4  1,1·10^‑4 моль/л, pH = 3,95, [H₂C₂O₄] = K_H2^c h [HC₂O₄^‑] = 1,0·10^‑4 моль/л, [OH^‑] = K_w^c h^‑1 = 1,1·10^‑11 моль/л.

На варіанті (2) покажемо обмеженість традиційних наближень. Для компонентів {H⁺, C₂O₄^2‑}:

t(H⁺) = 2 c ‑ c₁ = [H⁺] ‑ [OH^‑] + [HC₂O₄^‑] + 2 [H₂C₂O₄] = 0,160 моль/л,

t(C₂O₄^2‑) = c = [C₂O₄^2‑] + [HC₂O₄^‑] + [H₂C₂O₄] = 0,100 моль/л,

отже, t(H⁺) > t(C₂O₄^2‑), що може бути при великій концентрації [H₂C₂O₄], коефіцієнт при якій є більшим у першому рівнянні, ніж у другому. Велика й [HC₂O₄^‑], із сусідньої області переважання. Розв’язок – у околі лівої ТС на КЛД, де велика й [H⁺], третьої частинки. Наближення (5.1) тут непридатне. Виберімо 2 компоненти з великими концентраціями, {H⁺, HC₂O₄^‑}. Ті ж наближені рівняння, що й для одноосновної кислоти у прикладі 5.2, одержимо при  [OH^-] << [H⁺]  та  [C₂O₄^2-] << [H⁺] . Система рівнянь

t(H⁺) = c ‑ c₁  h + b + 2 K_H2 b h = 0,060 моль/л, t(HC₂O₄^‑) = c  b + K_H2 b h = 0,100 моль/л,

де b = [HC₂O₄^‑], h = [H⁺], зводиться до квадратного рівняння відносно h. При [HC₂O₄^‑]  c(NaOH) маємо

I  {[Na⁺] + [HC₂O₄^‑]} / 2 = 0,04,   lg  = ‑ 0,077, lg K_H2^c = lg K_H2 + 2 lg  = 1,25 – 2·0,077 = 1,096, h = [H⁺] = 0,0317  0,032 моль/л, b = [HC₂O₄^‑]  0,072 моль/л.

Уточнімо I та відповідь:

I  {[Na⁺] + [H⁺] + [HC₂O₄^‑]} / 2 = 0,072, lg  = ‑ 0,094,

lg K_w^c = ‑ 13,812, lg K_H1^c = 3,894, lg K_H2^c = 1,062; h = 0,0326  0,033 моль/л, b = 0,0726  0,073 моль/л, [C₂O₄^2‑] = K_H1^‑1 b h^‑1 = 5,7·10^‑5 моль/л, [H₂C₂O₄] = K_H2 b h = 0,027 моль/л, [OH^‑] = K_w h^‑1 = 2,1·10^‑13 моль/л.

Приклад 5.4. Розчин із початковими концентраціями c(H₃PO₄) = 0,1 моль/л, c(NH₃) = 0,5 моль/л.

Розв’язок. Проблема переважання тут аналогічна розглянутій у прикладі 2.14. Тут NH₃ у надлишку навіть відносно до потреби перетворення H₃PO₄ у PO₄^3‑, бо c(NH₃) > 3 c(H₃PO₄). Сподіваємось, що великими є як [NH₃], так і [NH₄⁺], продукту приєднання H⁺ до NH₃. Границя областей для NH₃ та NH₄⁺, рН = lg K_H(NH₃) = 9,24, – у середині області переважання HPO₄^2‑, lg K_H2(PO₄^3‑) = = 7,20 < pH < lg K_H1(PO₄^3‑) = 12,35, отже, переважаючі компоненти – {HPO₄^2‑, NH₃, NH₄⁺}. Реакція

HPO₄^2‑ ‑ 2 NH₃ + 2 NH₄⁺  H₂PO₄^‑, ‑2 lg K_H(NH₃) + lg K_H3

пов’язує із ними вихідні реагенти. Згідно із нею,

t(NH₃) = c(NH₃) – 2 c(H₃PO₄) = 0,50 –20,10 = 0,30 моль/л  [NH₃], t(NH₄⁺) = 2 c(H₃PO₄) = 0,20 моль/л  [NH₄⁺], t(HPO₄^2‑) = c(H₃PO₄) = 0,10 моль/л  [HPO₄^2‑].

Ці оцінки збігаються з граничним складом із прикладів 1.7 та 1.8.

Оцінімо іонну силу та концентраційні константи,

I  {[NH₄⁺] + 4 [HPO₄^2‑]} / 2 = 0,30, lg  = ‑0,132, lg K_H1^c = lg K_H1 + 6 lg  = 12,35 – 60,132 = 11,56, lg K_H2^c = lg K_H2 + 4 lg  = 7,20 – 40,132 = 6,67, lg K_H3^c = lg K_H3 + 2 lg  = 2,148 – 20,132 = 1,88, lg K_w^c = lg K_w ‑ 2 lg  = ‑14,00 + 20,132 = ‑13,74, lg K_H^c(H⁺, NH₃) = lg K_H(H⁺, NH₃) = 9,24.

За ЗДМ відповідних реакцій обчислюємо:

[H⁺] = {K_H^c(H⁺, NH₃)}^‑1  [NH₄⁺] / [NH₃] = 3,8410^‑10 моль/л, pH = 9,42, [OH^‑] = K_w^c / [H⁺] = 4,7410^‑5 моль/л, [PO₄^3‑] = (K_H1^c)^‑1  [HPO₄^2‑] / [H⁺] = 7,1810^‑4 моль/л, [H₂PO₄^‑] = (K_H2^c) [HPO₄^2‑] [H⁺] = 1,7910^‑4 моль/л, [H₃PO₄] = (K_H2^c  K_H3^c)^‑1 [HPO₄^2‑] [H⁺]2 = 5,2210^‑12 моль/л.

Приклад 5.5. Розчин із с(КI) = 0,17 моль/л, с(КIO₃) = 0,065 моль/л, c(HCl) = 0,090 моль/л.

Розв’язок. Сильні електроліти КI, КIO₃ та HCl створюють с(I^‑) = 0,17 моль/л, с(IO₃^‑) = 0,065 моль/л, c(H⁺) = c(Cl^‑) = = 0,090 моль/л, с(К⁺) = 0,17 + 0,065 = 0,235 моль/л. Іони I^‑ та IO₃^‑ вступають у реакцію

5	3 I‑ ‑2 е‑	 I3–,	‑18,1,
2	IO3‑ + 6 H+ +5 e‑	 (1/2) I2(s) + 3 H2O,	101,
1	I2(s) + I‑	 I3–,	‑0,02,
16 I‑ + 2 IO3‑ + 12 Н+		 6 I3‑ + 6 H2О,	111,48.

«Скорочуючи» на множник 2, матимемо

8 I^‑ + IO₃^‑ + 6 Н⁺  3 I₃^‑ + 3 H₂О, lg K = 111,48 / 2 = 55,74.

Мабуть, рівновагу зміщено праворуч. Який реагент у недоліку, знайдімо, визначаючи, як у прикладі 1.7, величину (1.9) – найменше концентраційне число перебігів. Відношення c_j / |_j | для вихідних реагентів, у порядку їх запису в реакції, – це (0,17 / 8) = 0,02125 моль/л, (0,065 / 1) = 0,065 моль/л, (0,090 / 6) = = 0,015 моль/л, найменше з них відповідає третьому реагентові, іонові Н⁺, що майже вичерпується у реакції. Переважають вихідні речовини у надлишку та продукт. Компоненти {H₂O, I^‑, I₃^‑, IO₃^‑}, реакції (4.1) –

‑ (4/3) I‑ + (1/2) I3‑ ‑ (1/6) IO3‑ + (1/2) H2O	 H+,
lg K = ‑55,74 / 6 = ‑9,29,
(4/3) I‑ ‑ (1/2) I3‑ + (1/6) IO3‑ ‑ (1/2) H2O	 OH‑,
lg Kw ‑ lg K = ‑14,00 + ‑9,29 = ‑4,71,
I‑ + I3‑  I2, 2,87,

остання реакція відповідає розчинові, не насиченому відносно I₂(s). Рівняння балансу переважаючих компонентів –

t(I^‑) = c(KI) ‑ (4/3) c(HCl) = 0,17 ‑ (4/3) 0,090 = 0,05 моль/л =

= [I^‑] ‑ (4/3) [H⁺] + (4/3) [OH^‑] – [I₂],

t(I₃^‑) = (1/2) c(HCl) = 0,090 / 2 =

=0,045 моль/л = [I₃^‑] +(1/2)  [H⁺] ‑ (1/2)  [OH^‑] + [I₂],

t(IO₃^‑) = c(KIO₃) – (1/6) c(HCl) = 0,065 ‑ 0,090 / 6 = 0,05 моль/л =

= [IО₃^‑] ‑ (1/6) [H⁺] + (1/6) [OH^‑].

Із наближених оцінок [B_j*]  t(B_j*) за ЗДМ обчислюємо:

[H⁺] = 10^‑9,29(0,05)^‑(4/3)(0,045)^(1/2)(0,05)^‑(1/6) = 9,710^‑9 моль/л, [OH^‑] = 10^‑4,71(0,05)^(4/3)(0,045)^‑(1/2)(0,05)^(1/6) = 1,010^‑6 моль/л, [I₂] = 10^‑2,87(0,05)^‑1(0,045) = 1,210^‑3 моль/л, pH = ‑lg [H⁺] = 8,01.

Це буфер не тільки відносно Н⁺ та ОН^‑, але й відносно е^‑ (окисно-відновний). Канонічна форма реакції із переважаючими компонентами ‑

(3/2) I^‑ ‑ (1/2) I₃^‑  e^‑ ,    ‑9,05.

Розрахуємо ре із її ЗДМ,

lg a(e^‑) = ‑9,05 + (1/2) lg a(I₃^‑) ‑ (3/2) lg a(I^‑) = ‑10,33, pe = 10,33, E = 0,5916pe = 0,611 B.