1 Электродный потенциал на границе металл – раствор

Металлы – это вещества, в узлах кристаллической решетки которых находятся катионы, а в межатомном пространстве свободные электроны (электронный газ).

При контакте металлов с водой в результате взаимодействия катионов металла (Meⁿ⁺) с дипольными молекулами воды часть ионов металла перейдет в раствор в виде гидратов (Meⁿ⁺·mH₂O)

Meⁿ⁺ + mH₂O = Meⁿ⁺·mH₂O,

а электроны останутся на металле, т.е. раствор будет иметь положительный заряд, а металл — отрицательный. Таким образом, на границе металл/раствор образуется электродный потенциал, который обозначается φ.

Величина электродного потенциала зависит в основном зависит от природы металла и от концентрации соли в растворе электролита.

2 Принцип работы гальванического элемента

Разберем на примере гальванического элемента, составленного из цинкового и медного электродов, опущенных в 1М растворы своих солей. Схема данного элемента приведена на рисунке 1. Цинковый и медный полуэлементы соединены электролитическим мостиком(1). Во внешнюю цепь включен гальванометр(2).

Рисунок 1 Схема гальванического элемента Даниэля-Якоби

Цинковый электрод окисляется легче, чем медный, так как он имеет более отрицательный электродный потенциал. Таким образом цинковый электрод является анодом, а медный – катодом. После перехода электронов с цинкового на медный электрод, электродные потенциалы на обоих электродах нарушаются и для восстановления их значений происходит частичное окисление Zn и восстановление Cu⁺².

Накапливающиеся в анодном участке катионы цинка, а в катодном нескомпенсированные сульфат ионы обеспечивают электропроводность внутренней цепи.

На примере элемента Даниеля-Якоби покажем схематическую форму записи гальванического элемента и написание реакций на аноде, катоде и во внутренней цепи.

(А) Zn|ZnSО₄ || Cu | CuSО₄ (К).

Реакции на аноде и катоде

А) Zn – 2е = Zn⁺², К) Cu⁺² +2е = Cu.

Реакция обеспечивающая проводимость во внутренней цепи

Zn⁺² + SО₄^-2 = ZnSО₄.

Суммарная реакция, протекающая в ходе работы гальванического элемента, имеет вид

Zn + CuSО₄ = Cu + ZnSО₄.

Электродвижущая сила гальванического элемента (ЭДС) равна разности электродных потенциалов двух полуэлементов.

Например, для элемента Даниеля-Якоби

E = φ⁰_(Cu2+/Cu) - φ⁰_(Zn2+/Zn) = +0,34 - (-0,76) = 1,1 В.

В общем виде электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента находится по формуле

E_{гальван. эл- та} = Е _катода – Е _анода.

3 Водородный электрод сравнения. Электрохимический ряд

Абсолютные значения электродных потенциалов в настоящее время не известны, поэтому на практике применяют относительные значения.

В качестве электрода сравнения был выбран «водородный электрод». Устройство этого электрода показано на рисунке 2.

Рисунок2 Схема водородного электрода

Водородный электрод – это платиновая пластина погруженная в 1М раствор серной кислоты.

При пропускании через раствор молекулярного водорода он сорбируется на платиновом электроде, при этом происходит его атомизация. В результате между водородом на пластине и в растворе устанавливается равновесие: H⁺ + e « H_(г)

и возникает скачок потенциала φ .

Для получения сравнимых результатов измерения проводятся при следующих стандартных условиях: Т = 298 К, р = 1 атм., С(соли) = 1 моль/л.

Электродный потенциал измеряется в вольтах (В). Для водородного электрода стандартный потенциал условно приняли равным нулю.

В соответствии с уменьшением восстановительных свойств металлы располагаются в следующий электрохимический ряд:

Li K Na Mg Al Ti Mn Zn Fe Pb H Bi Cu Ag Pt Au.

В электрохимическом ряду левее водорода расположены металлы стандартные электродные потенциалы которых имеют отрицательные значения, а правее водорода – металлы стандартные электродные потенциалы которых имеют положительные значения.

Например, φ⁰_(Zn2+/Zn) = -0,76 В,φ⁰_(Cu2+/Cu) = +0,34 В.