Фазовые равновесия. Законы Коновалова. Азеотропные смеси.

При перегонке летучих жидкостей зависимость состава пара от состава раствора характеризуется двумя законами, открытыми Д. П. Коноваловым в 1881 г.

Первый закон Коновалова – в двойной системе пар по сравнению с жидкостью, находящейся с ним в рав­новесии, богаче тем веществом, прибавление которого к жидкости повышает давление пара над ней.

Второй закон Коновалова - в точках с максимальной или минимальной температурой кипения состав жидкости совпадает с составом равновесного с ним пара. Такие точки соответствуют азеотропным или нераздельно кипящим смесям. В частно­сти для смеси С₂Н₅ОН и воды азеотропная смесь состоит из 95,57% спирта и 4,43% воды. Та­кую смесь нельзя разделить обычной перегонкой.

При помощи фазовой диаграммы, которая в контрольной работе строится в координа­тах температура - состав, можно определить не только составы находящихся в равнове­сии жидкости и пара, но и количественное отношение между ними по правилу рычага.

При перегонке бинарных систем, состоящих из летучих компонентов, возможны 3 типа диаграмм состояния (рис. 1.).

Рис.1. – типы диаграмм состояния при перегонке бинарных систем.

T

T

а

(в)

A

A

(б) состав

A

A

A

A

A

(в) состав

) без азеотропной смеси; б, в) с азеотропными смесями в точках максимума и минимума.

Пример.

Проследить процесс охлаждения и нагревания системы, изображённой на диаграмме температура – состав (рис 2.), определить состав газовой и жидкой фаз для ряда температур, применив закон Коновалова и правило рычага.

Решение: рассмотрим диаграмму температура кипения – состав (при p= const), на которой по оси абсцисс отложен состав, а по оси ординат – температура.

Более летучий компонент А имеет меньшую температуру кипения , а менее летучий

компонент Б имеет температуру кипения . Кривая 1 показывает состав пара, 2 – состав равновесной с ним жидкости при заданной температуре. Выше кривой 1 находится область пара, ниже 2 – область жидкости, а между кривым – область влажного пара.

Если жидкость состава б поместить в цилиндр под поршнем, который будет н аходиться под постоянным давлением р, и нагревать ёе, то при температуре Т₁ появиться первый пузырёк пара состава а, при нагревании системы при том же давлении р до температуры Т₂ температура кипения жидкости будет непрерывно меняться по кривой жидкости от точки С до О, а температура пара – по кривой пара от е до f соответственно, как показано на стрелками. Состав жидкости измениться от б до в, а пара – от а до г.

При дальнейшем нагревании температура кипения жидкости будет изменяться до к, а равновесие пара – до m. При температуре Т₃ в пар перейдут последние следы жидкости. Массовое соотношение между паром и жидкостью при любой температуре от Т₁ до Т₃ будет определяться по правилу рычага, согласно которому если данная система распалась на две равновесные системы, то все три системы будут находиться на одной прямой, параллельной оси состава. Массовое соотношение между полученными системами определяется с помощью рычага, длина которой определяется прямой , соединяющей равновесные составы полученных фаз. Точка опоры рычага соответствует составу исходной системы, а плечи рычага будут обратно пропорциональны массам полученных фаз. Например, при температуре Т₂ масса пара так относится к массе жидкости, как плечо рычага On к плечу nf. Общая масса всей жидкости и пара при этих условиях будет равна длине рычага Of.

Если взять пар данного состава и охлаждать его, то наблюдается обратная картина. Когда температура достигнет кривой пара, начнётся его конденсация. Состав пара и жидкости будет непрерывно изменяться в соответствии с кривой пара и жидкости. Последние следы пара исчезнут при температуре, при которой состав жидкости станет равным исходному составу пара.

Следует отметить, что появление максимумов и минимумов на диаграмме состав – температура указывает на наличие так называемых азеотропных или нераздельно кипящих смесей.