9. Ионообменные реакции. Гидролиз солей

При взаимодействии растворов электролитов реакции происходят между ионами растворенных веществ. Химический процесс можно записать в молекулярной и ионно-молекулярной формах. Однако ионная форма отражает его точнее. При составлении ионных уравнений реакций вещества малодиссоциированные, малорастворимые (выпадающие в осадок) и газообразные изображаются в виде молекул.

Пример 1. Записать в молекулярной и ионно-молекулярной формах уравнения реакций между следующими веществами: H₂SO₄ и BaCl₂; Na₂СО₃ и НCl.

Решение:

1. H₂SO₄ + BaCl₂= Ва SO₄ ↓+ 2 НCl – молекулярное уравнение,

2Н ⁺ + SO₄ ^2-_{_}+ Ва²⁺ + 2Cl^- = ВаSO₄ ↓ + 2Н⁺ + 2Cl^- – полное ионно-молекулярное уравнение;

Ва²⁺ + SO₄ ^2- = ВаSO₄ ↓ – сокращенное ионно-молекулярное уравнение.

Сокращенное ионно-молекулярное уравнение показывает, что в реакции участвуют только ионы Ва²⁺ и SO₄ ^2-.

2) Na₂СО₃ + 2НCl = 2NaCl + Н₂О + СО₂↑ 2 Na ⁺ + СО₃ ^2-_{_}+ 2Н⁺+ 2Cl^- = 2 Na ⁺ + 2Cl^- + Н₂О + СО₂↑

СО₃ ^2-_{_}+ 2Н⁺ = Н₂О + СО₂↑

Гидролизом называется взаимодействие солей и воды с образованием слабодиссоциирующих веществ, одновременно сопровождающееся смещением ионного равновесия воды. Отсюда следует, что не всякое взаимодействие соли с водой является гидролизом, а следовательно, не все соли гидролизу подвергаются.

Гидролизу подвергаются соли, образованные катионом сильного основания и анионом слабой кислоты (Na₂CO₃, CH₃COOK), катионом слабого основания и анионом сильной кислоты ( ZnCl₂, Al₂(SO₄)₃), катионом слабого основания и анионом слабой кислоты (CH₃COONH_4, Al₂S₃).

Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой, гидролизу не подвергаются.

При анализе состава солей нужно помнить, что:

1. К сильным основаниям относятся: LiOH, KOH, NaOH, CsOH, RbOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2, Sr(OH)2, Rа(OH)2. 2. К сильным кислотам относятся: H2SO4, H2SеO4, HNO3, HClO4, HBr, HI, HCl.

3. Слабые основания образуют катионы всех остальных металлов и NH4+. 4. К слабым кислотам относятся: H2SO3, HNO2, HClO, HF, H3PO3, H2CO3, H2S, H2SiO3,CH3COOH и др.

Соли, образованные многокислотными основаниями или многоосновными кислотами, подвергаются ступенчатому гидролизу. Более легко протекает первая ступень гидролиза, и на ней, как правило, при обычных условиях гидролиз солей завершается. Скорость гидролиза зависит от растворимости солей, оснований и кислот, поэтому необходимо учитывать этот фактор (прил. 7).

Гидролизу подвергается не все количество находящейся в растворе соли, а только часть ее. Иначе говоря, в растворе устанавливается равновесие между солью и образующими ее кислотой и основанием. Доля вещества, подвергающаяся гидролизу, - степень гидролиза, - зависит от константы этого равновесия, а также от температуры и концентрации соли.

Запишем уравнение гидролиза в общем виде. Пусть НА – кислота, МОН – основание, МА – образованная ими соль. Тогда уравнение гидролиза будет иметь вид:

МА + Н₂О ↔НА + МОН

Этому равновесию отвечает константа

.

Концентрация воды в разбавленных растворах представляет собой практически постоянную величину. Обозначая К·[ Н₂О] =К_г, получим

.

Величина К_г называется константой гидролиза соли. Ее значение характеризует способность данной соли подвергаться гидролизу; чем больше К_г, тем в большей степени (при одинаковых температуре и концентрации соли) протекает гидролиз. Для соли, образованной катионом сильного основания и анионом слабой кислоты, константа гидролиза связана с константой диссоциации кислоты К_кисл зависимостью:

.

Это уравнение показывает, что К_г тем больше, чем меньше К_кисл . Иными словами, чем слабее кислота, тем в большей степени подвергаются гидролизу ее соли.

Для солей, образованных катионом слабого основания и анионом сильной кислоты, аналогичное выражение связывает константу гидролиза с константой диссоциации основания К_осн:

.

Поэтому, чем слабее основание, тем в большей степени подвергаются гидролизу образованные им соли.

Степень гидролиза определяется природой соли, ее концентрацией и температурой. Природа соли проявляется в величине константы гидролиза.

Зависимость степени гидролиза (h) от концентрации выражается через закон разбавления:

,

то есть с разбавлением раствора степень гидролиза увеличивается.

Влияние температуры на степень гидролиза вытекает из принципа Ле-Шателье. Все реакции нейтрализации протекают с выделением теплоты, а гидролиз с поглощением теплоты. Поскольку выход эндотермических реакций с ростом температуры увеличивается, то и степень гидролиза растет с повышением температуры.

Пример 1. Составить молекулярное и ионное уравнение гидролиза соли карбоната натрия.

Решение. Соль Na₂СO₃ образована сильным основанием (NaOH) и слабой кислотой (H₂СO₃), таким образом, гидролиз соли будет протекать по аниону. Так как ион СO₃^2- содержит 2 заряда, то гидролиз возможен в 2 ступени: первая ступень протекает в обычных условиях, вторая – при нагревании или разбавлении. Рассмотрим гидролиз по первой ступени:

Сокращенное ионное уравнение гидролиза:

полное ионное уравнение гидролиза:

молекулярное уравнение:

Так как в растворе накапливаются гидроксид-ионы, то среда щелочная, т.е. рН>7.

Пример 2. Составить молекулярное и ионное уравнение гидролиза соли хлорида алюминия.

Решение. Гидролиз солей, образованных слабым основанием (Al(OH)₃) и сильной кислотой (HCl) протекает по катиону:

В обычных условиях гидролиз протекает по первой ступени, незначительно – по второй. Третья ступень практически не протекает, однако разбавление или нагревание усиливают гидролиз.

Первая ступень:

Так как в растворе накапливаются ионы водорода, то среда кислая, т.е. рН<7.

Пример 3. Составить молекулярное и ионное уравнение гидролиза соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой.

Решение. Гидролиз солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой, протекает полностью и с достаточно большой скоростью, например:

Al₂ (CO₃)₃+3Н₂О=2Al(OH)₃+3CO₂ .

Подобный процесс наблюдается при смешивании растворов Na₂CO₃ и AlCl₃, в которых соответственно имеются избыток ионов ОН^- и Н⁺: