Теплота растворения и нейтрализации

Растворение веществ всегда сопровождается выделением, либо поглощением теплоты. Тепловой эффект растворения зависит не только от природы взятого вещества и растворителя, но также от количества взятого растворителя и концентрации первоначального раствора. В термохимии под теплотой растворения (Q_раств) понимают количество выделившейся или поглотившейся теплоты при растворении 1 моль вещества в большом количестве растворителя, т.е. в таком его количестве, когда дальнейшее разбавление раствора уже не влияет на величину теплового эффекта растворения.

Обычно теплота растворения не меняется, если на 1 моль растворенного вещества приходится 300 и более молей растворителя. Теплота растворения равна сумме двух слагаемых:

• теплоты перехода твердого или газообразного вещества в то состояние, в котором оно существует в растворе (может быть отрицательной или положительной);

• теплоты взаимодействия растворяемого вещества с растворителем, называемой теплотой сольватации (или гидратации, если растворителем является вода). При сольватации (гидратации) теплота всегда выделяется.

При взаимодействии кислот и щелочей выделяется теплота нейтрализации (Q_нейтр), которая равна количеству теплоты, выделяющейся при нейтрализации 1 грамм-эквивалента кислоты одним грамм-эквивалентом щелочи.

В случае разбавленных растворов теплота нейтрализации сильных кислот сильными основаниями независимо от их природы оказывается одинаковой, примерно равной 57,0 кДж. Это объясняется тем, что в основе процесса нейтрализации лежит одна и та же реакция — связывание ионов водорода кислот гидроксид-ионами щелочей с образованием недиссоциированной воды.

Второй закон тд

В ТД широко пользуются понятиями обратимости и необратимости процессов. Обратимым называют процесс, который можно реализовать как в прямом, так и обратном направлениях; при этом не только система, но и окружающая среда (ОС) возвращается точно в первоначальное состояние. Если в результате прямого и следующего за ним обратного процессов в самой системе или ОС остаются неисчезающие изменения, процесс называют необратимым.

Большинство природных и производственных процессов являются термодинамически необратимыми (сопровождаются возникновением трения, теплоизлучением, лучеиспусканием и др.).

Для практики большой интерес представляют два типа необратимо протекающих процессов:

• самопроизвольные — не требуют затраты работы извне;

• несамопроизвольные — протекают, когда над системой совершается работа.

Самопроизвольно протекающие необратимые процессы совершаются до определенного предела (например, газ переходит из одного сосуда в другой, пока давление в обоих сосудах не станет одинаковым). При этом совершается полезная работа, которая будет тем больше, чем менее равновесна система в начальном состоянии.

Величины различных форм энергии и работы могут рассматриваться как произведение двух величин — фактора интенсивности и фактора емкости (экстенсивности). Фактор интенсивности характеризует напряжение или потенциал данного вида энергии, например, давление газа, температуру тела, потенциал электрического заряда. Факторы интенсивности не зависят от количества вещества, объема, электричества, получивших общее название факторов емкости (экстенсивности).

Возможность, направление и предел самопроизвольного протекания процессов зависят только от соотношения факторов интенсивности. При этом для каждого процесса существует критерий, определяющий направление возможного самопроизвольного перехода и его предел (состояние равновесия). Для перехода теплоты это температура, для перехода газа — давление, для процесса диффузии — концентрация и т.д.

Т.о., самопроизвольное протекание процессов возможно только в направлении выравнивания фактора интенсивности для всех частей системы. Достижение одинакового значения этого фактора является пределом самопроизвольного течения процесса в данных условиях (неприменимо к гомогенным химическим реакциям и процессам, протекание которых не вызывается неоднородностью системы).

Первый закон ТД характеризует количественное и качественное преобразование внутренней энергии изолированной системы, но ничего не говорит о возможности протекания процессов и их направленности.

Второй закон ТД устанавливает, какие из процессов могут самопроизвольно протекать в системе при заданных условиях, какая полезная работа при этом может быть получена, каково состояние равновесия систем при заданных условиях. Второй закон также дает возможность определять, какими должны быть внешние условия, чтобы данный процесс мог протекать в нужном направлении и в требуемой степени. Имеет несколько формулировок:

теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому;

невозможен процесс, единственным результатом которого было бы превращение (на 100%) теплоты в работу;

невозможно построить такую машину, действия которой сводились бы к производству работы только за счет соответствующего охлаждения теплового источника.

Поскольку в отличие от других видов энергии теплоту никогда не удается полностью (на 100%) превратить в работу, каждая тепловая машина характеризуется определенной величиной коэффициента полезного действия η. Он представляет собой отношение полученной от машины работы А к количеству поглощенной теплоты Q₁.

η = (Q₁ – Q₂)/Q₁ = A/Q₁

Поскольку в изотермическом процессе

Q = 2,303 RT lg(V₂/V₁)

то в результате подстановки и сокращения получим аналитическое выражение второго закона термодинамики:

η = A/Q₁ = (Т₁ - Т₂)/T₁

Свободная и связанная энергия

Любая форма энергии может полностью перейти в работу, но теплота преобразуется в другие формы энергии лишь частично. Поэтому внутреннюю энергию системы стали условно представлять в виде суммы двух слагаемых:

U = F + TS

F — свободная энергия, т.е. часть внутренней энергии, способная к превращениям и к производству полезной работы.

TS характеризует связанную энергию, которая представляет собой остаток теплоты, неспособной превращаться в работу при постоянной температуре. Величина TS тем больше, чем меньше разность температур в системе; это так называемая обесцененная часть энергии. Мерой такого «обесценивания» энергии является ТД функция S, зависящая от состояния системы и названная Клазиусом энтропией.

Энтропия как мера связанной энергии не поддается непосредственному измерению, однако ее можно вычислить по параметрам, доступным для измерения. Изменение энтропии не зависит от пути процесса, а зависит только от начального и конечного состояния системы:

ΔS = S₂ - S₁

Энтропией вещества (системы) называют свойство, характеризующее степень хаотичности расположения частиц в веществе (тел в системе). Чем более хаотически расположены частицы, тем больше энтропия.

Всякая изолированная система с течением времени переходит из неравновесных состояний к ТД равновесному. Однако чем ближе состояние системы к ТД равновесному, тем больше степень хаотичности расположения частиц в веществе (тел в системе). Т.о., самопроизвольные необратимые процессы в изолированной системе протекают только в направлении возрастания энтропии системы.