7.1.4. Каталитическое дегидрирование спиртов

Дегидрирование спиртов в альдегиды или кетоны является широко известным промышленным процессом, который имеет важное практическое значение при получении веществ, использующихся в косметической и фармацевтической отраслях. Дегидрирование изопропанола – это один из методов получения ацетона. Ацетон является сырьём для синтеза кетена, а последний – уксусного ангидрида. Из ацетона получают метилизобутилкетон и другие вещества. Один из ценных продуктов переработки ацетона – бифенол А, который является в свою очередь сырьём для производства поликарбонатов, полиуретанов и эпоксидных смол. Кроме того, дегидрирование изопропанола – очень удобный модельный процесс для изучения термодинамики и кинетики обратимой реакции.

Превращение изопропанола может происходить в трёх направлениях: (1) дегидрирование с образованием ацетона; (2) дегидратация с образованием пропилена; (3) дегидратация с образованием диизопропилового эфира. Обычно считается, что дегидрирование изопропанола происходит на сильных оснóвных центрах, но некоторые исследователи полагают, что процесс катализируется комбинацией кислотных и оснóвных центров, или редокс центрами и происходит по концертному механизму. Хорошо известно, что реакция дегидратации катализируется кислотными центрами.

Медь-содержащие катализаторы представляют большой интерес для реакции дегидрирования, поскольку, кроме особенностей окислительно-восстановительных свойств, имеют высокую селективность и сравнительно недороги. Обычно для этих реакций требуются катализаторы с высоким содержанием меди. Самым известным катализатором является хромит меди со структурой типа шпинели, содержащий 30–50 вес.% меди. В последнее время существуют строгие ограничения на содержание шестивалентного хрома, присутствия которого нельзя избежать при низкотемпературной (350–400 С) термообработке на воздухе катализаторной массы, поэтому многие исследователи заняты поиском медьсодержащих катализаторов другого состава, которые не представляли бы опасности для окружающей среды.

В предлагаемой лабораторной работе альтернативой хромиту меди (СС) является медно-кремниевый оксидный катализатор (CS). Получают оксидные катализаторы методом термической обработки совместных гидроксосоединений. В случае катализатора СС предшественником является гидроксокарбонат меди-хрома со структурой типа стихтита, в случае катализатора CS – гидроксосиликат меди. Некоторые характеристики этих катализаторов приведены в табл. 7.1.

Катализаторы первоначально находятся в оксидном состоянии, предварительно прокалённые в токе сухого аргона (CC) и воздуха (CS) при 350 и 450 С, соответственно.

Таблица 7.1

Характеристики медьсодержащих катализаторов

Образец	Весовая доля Сu	Фазовый состав до активации	Фазовый состав после активации	Размер частиц Cu0, нм	Sуд Cu0, м2/г
Хромит меди (СС)	0,27	Шпинель CuCr2O4	Cu0/CuCr2O4	10–15	7
Меднокремниевый (CS)	0,45	Хризоколла*	Cu0/SiO2	3–8	24

*хризоколла – гидроксосиликат меди типа минерала хризоколлы Cu₄H₄[Si₄O₁₀](OH)₈nH₂O, представляет собой студенистый рентгеноаморфный осадок вплоть до 700 С.

Катализатор перед использованием в реакции требует восстановительной активации в водороде или в водородсодержащем газе. Температуру активации определяют на основании результатов дифференциального термического анализа (ДТА) в водороде. Максимум экзотермического эффекта, соответствующего восстановлению ионов меди из хромита меди находится при 200 С, для восстановления меди из хризоколлы – при 185–190 С. Полное завершение взаимодействия с водородом происходит в области 300 С для обоих образцов. Активацию катализаторов в водород-содержащем газе необходимо проводить при температуре 300 С в течение двух часов. Поскольку восстановление ионов меди водородом процесс экзотермический, то во избежание локальных перегревов подъём температуры необходимо проводить с небольшой скоростью не более 2 град/мин.