9.1.1 Методы получения

Карбоновые кислоты встречаются в природе в свободном состоянии (муравьиная кислота – в крапиве, яблочная – в фруктах, сорбиновая – в ягодах рябины, брусники, изовалериановая – в валериановом корне), а также в виде сложных эфиров и жиров. Основным источником получения карбоновых кислот является все же органический синтез.

1. Окисление спиртов, альдегидов, кетонов, углеводородов (см. химические свойства указанных соединений).

2. Оксосинтез:

главное направление

побочное направление

Процесс проводят при высокой температуре и давлении в присутствии карбонилов никеля или кобальта (Ni(CO)₄, Co(CO)₈).

3. Гидролиз нитрилов (R-C=N) в кислой или щелочной среде при нагревании:

R-CN + 2H₂O  R-COOH + NH₃

4. Гидролиз тригалогенпроизводных:

R-CBr₃ + 2H₂O  R-COOH + 3HBr

5. Магнийорганический синтез (лабораторные методы):

R-Mg-Br + CO₂  R-COOMgBr

R-COOMgBr + HCI  R-COOH + MgBrCI

9.1.2 Физические свойства карбоновых кислот

Карбоновые кислоты являются жидкими или твердыми веществами. Алифатические карбоновые кислоты С₁-С₁₀ – жидкости. Безводная уксусная кислота затвердевает при 17^оС и ее называют ледяной уксусной кислотой. Ароматические кислоты и двухосновные кислоты – кристалличесие вещества с довольно высокими температурами плавления. Температуры кипения и плавления их выше по сравнению со спиртами (с тем же числом атомов углерода), что объясняется значительной ассоциацией молекул за счет более прочных, чем в спиртах, водородных связей. В газовой фазе и в органических растворителях кислоты образуют димеры:

Карбоновые кислоты с достаточно низкой молекулярной массой растворимы в воде. Низшие алифатические кислоты обладают резким запахом. Столовый уксус – это 3-7%-ный раствор уксусной кислоты в воде. Запах масляной кислоты распространяется от прогорклого масла.

9.1.3 Химические свойства

Химические свойства карбоновых кислот определяются функциональной карбоксильной группой и строением углеводородного радикала. Карбоксильная группа представляет собой сочетание карбонильной и гидроксильной групп (отсюда и ее название).

δ⁺

δ^-

Однако, эти две группы настолько сильно влияют друг на друга, что их химические свойства лишь в незначительной степени сходны со свойствами спиртов и карбонильных соединений.

Карбонильная группа оттягивает на себя электроны и облегчает ионизацию связи О–Н, поэтому в кислотах эта связь диссоциирует легче, чем в спиртах. Смещение электронов от гидроксильной группы к карбонильной понижает частичный положительный заряд на атоме углерода, что затрудняет атаку его нуклеофилом. Вследствие этого многие нуклеофилы, легко реагирующие с карбонильными соединениями, не взаимодействуют с кислотами.

Кроме того, заряд в ионе RCOO^- делокализован, поэтому карбоксилат-анион менее основен, чем алкоголят-анион RO^-, а карбоновые кислоты более сильные кислоты, чем спирты.

В карбоксилат-анионе отрицательный заряд распределяется поровну между двумя атомами кислорода. Делокализация заряда делает карбоксилат-ион более стабильным, чем алкоксид-ион RO^-. Карбоновые кислоты более слабые, чем минеральные (серная и соляная), но сильнее угольной, поэтому вытесняют СО₂ из ее солей. Эта реакция используется для того, чтобы отличить карбоновые кислоты от фенолов.

Карбоновые кислоты наряду с сульфокислотами (RSO₃H) относятся к органическим соединениям с самыми сильными кислотными свойствами. Положительный заряд на карбонильном атоме углерода зависит от строения углеводородного радикала, поэтому в ряду предельных одноосновных кислот самой сильной является муравьиная кислота (К_д = 2,14•10^-4), для уксусной кислоты К_д=1,76•10^-5. Введение в радикал электроотрицательных атомов или групп атомов увеличивает силу кислот. Степень диссоциации CI₃CH₂COOH почти в 50 раз выше, чем уксусной кислоты. Удаленность галогена снижает кислотные свойства. Изменение кислотных свойств карбоновых кислот при замещении в углеродной цепи служит наглядным примером того, как введение дополнительных функциональных групп в молекулу может оказать значительное влияние на первоначальные характеристики соединений. Это явление типично для всей органической химии, поэтому при обсуждении свойств органических соединений, содержащих несколько функциональных групп, нужно принимать во внимание их взаимное влияние друг на друга.

Общие химические превращения карбоновых кислот связаны с проявлением кислотных свойств.

1. Диссоциация:

RCOOH + H₂O RCOO^- + H₃O⁺

Карбоновые кислоты изменяют окраску индикаторов (лакмуса, метилового оранжевого в красный цвет).

2.Взаимодействие с активными металлами:

2RCOOH + Mg  (RCOO)₂Mg + H₂

3. Реакция нейтрализации:

RCOOH + OH^-  RCOO^- + H₂O

Натриевые и калиевые соли карбоновых кислот имеют ионный характер, растворяются в воде и нерастворимы в органических растворителях. Это обстоятельство можно использовать для перевода кислоты из раствора в органическом растворителе, не смешивающемся с водой, в водную фазу.

4. Взаимодействие с оксидами металлов:

СаО + 2RCOOH  (RCOO)₂Ca + H₂O

5. Обменные реакции – вытеснение солей более слабых кислот:

Na₂CO₃ + 2RCOOH  2RCOONa + CO₂ + H₂O

6. Реакции ОН-группы: этерификация, образование ангидридов и хлорангидридов:

сложный эфир

ангидрид

хлорангидрид

7. Реакции, характерные для карбонильной группы, затруднены. Гидрирование можно осуществить в очень жестких условиях. Карбоновые кислоты устойчивы по отношению к окислителям и восстановителям. Специфические свойства проявляет в этом отношении муравьиная кислота, вступающая в реакцию” серебряного” и “медного” зеркала.

8. Реакции углеводородного радикала:

а) для предельных одноосновных кислот – образование -галогензамещенных кислот

R-CH₂-COOH + Br₂  R-CHBr –COOH + HBr

б) для непредельных кислот – реакции присоединения, окисления и полимеризации. Присоединение галогеноводородов к ненасыщенным кислотам с сопряженными двойными связями (-, -ненасыщенные кислоты) идет против правила Марковникова:

СН₂=СН-СООН + НBr  СН₂Br –CH₂-СООН

Карбоксильная группа стабильна к повышению температуры и отщепляет диоксид углерода лишь в исключительных случаях, например, у некоторых соответствующим образом замещенных кислот и некоторых дикарбоновых кислот. Такая реакция называется декарбоксилированием.