3. Влияние природы заместителей на направление реакций электрофильного замещения в бензольном кольце Ориентация замещения

Как уже было отмечено выше, электронная плотность в бензольном кольце выровнена, все атомы углерода равноценны, и поэтому первая электрофильная частица, вступающая в кольцо, замещает атом водорода у любого атома углерода. Но как только электрофильная частица присоединится к кольцу, она будет оказывать определённое влияние на распределение электронной плотности в нём. Заместитель, находящийся в кольце, может как активировать, так и дезактивировать кольцо по отношению к дальнейшему замещению. Это влияние заместителей колеблется от очень слабого до очень сильного, и зависит оно от природы функциональной группы (или радикала), стоящего в кольце. По своему влиянию на распределение электронной плотности в бензольном кольце все заместители делят на две группы: ориентанты первого и второго рода.

Электронодонорные заместители (ориентанты I^го рода) - это группы, которые своим индуктивным и мезомерным влиянием усиливают электронную плотность кольца (активируют кольцо), создают максимум отрицательного заряда в орто- и пара- положениях. Они заставляют вступать новый заместитель в эти положения, поэтому их называют орто- и пара- ориентантами. К ним относятся -OH; -OR; -NH₂; -NHR; -NR₂; -SH; -SR, алкилы, арилы и галогены.

Рассмотрим действие этих заместителей на примере влияния аминогруппы на распределение электронной плотности в бензольном кольце анилина.

I-эффект NH₂- группы незначителен. За счёт сопряжения

свободной пары электронов азота с  -системой кольца

усиливается электронная плотность всего кольца в целом, но

усиливается неравномерно: создаётся максимум электронной плотности в орто- и пара- положениях.

анилин

Новая электрофильная частица, вступающая в бензольное кольцо, замещает атом водорода у того атома углерода, где больше электронная плотность, т.е. в орто- и пара- положениях.

продукт орто- продукт пара-

замещения замещения

Так как электронная плотность всего кольца в целом увеличена, реакция электрофильного замещения протекает в мягких условиях и часто приводит к образованию тризамещённого продукта. Например:

триброманилин

Все ориентанты I-го рода облегчают S_Е реакции, кроме галогенов, которые затрудняют эти процессы. Почему галогены являются дезактивирующими заместителями? В нереагирующей молекуле хлорбензола за счёт сильного индуктивного эффекта атом хлора является отрицательным концом диполя.

хлорбензол

Положительный мезомерный эффект атома хлора меньше отрицательного индуктивного эффекта.

Атом хлора оттягивает электроны от бензольного кольца и создаёт частичный положительный заряд на атомах углерода в орто- и пара- положениях. В результате приближение электрофильного реагента к этим углеродным атомам энергетически менее выгодно, чем к атомам углерода в мета- положении.

Однако, несмотря на то, что статический фактор благоприятствует мета-замещению, галоиды являются орто-пара-ориентантами. Причина этого кроется в факторах динамических, которые обычно играют более важную роль, чем статические. За счёт сильного отрицательного индуктивного эффекта атома хлора переходное состояние в момент атаки в мета- положение оказывается энергетически менее выгодным, чем при атаке в орто- и пара- положения. Но подробное рассмотрение этих процессов не является темой нашего курса. Здесь нам необходимо помнить о том, что галогены являются орто-пара-ориентантами, но затрудняют реакции электрофильного замещения.