Галогенопохідні вуглеводнів

Галогенопохідні вуглеводнів (галогенозаміщені вуглеводнів) – похідні вуглеводнів аліфатичного і циклічного рядів, в молекулах яких один або декілька атомів Гідрогену заміщені на атоми галогенів.

Класифікація галогенопохідних

І За карбоновим радикалом:

• ациклічні і циклічні;

• насичені та ненасичені;

• з нормальним і розгалуженим карбоновим ланцюгом.

ІІ. За природою галогену: флористі, хлористі, бромисті, йодисті.

ІІІ. За місцем розміщення атома галогену в карбоновому ланцюзі: первинні, вторинні, третинні.

ІV. За кількістю заміщених атомів Гідрогену: моногалогенозаміщені, дигалогенозаміщені, тригалогенозаміщені, полігалогенозаміщені.

2-хлорпропан	хлоргексан	1,4-дибромбутан	2-хлортолуен	3,4-дибром-1-бутен	1,5-дибром-2,3-диметилпентан

Ізомерія і номенклатура

Характерна ізомерія, що обумовлена:

• розгалуженістю карбонового ланцюга;

• положенням подвійних і потрійних зв’язків (для ненасичених галогенопохідних);

• різним положенням галогену в молекулі (ізомерія замісників).

Назви галогенопохідних будуються так, як назви відповідних вуглеводнів, але при цьому поряд із замісниками, що утворюють бічні ланцюги, зазначають також галогени, їх положення і число атомів у молекулі. Нумерацію атомів Карбону головного ланцюга починають з найближчого кінця, де розміщений атом галогену. Всі вуглеводневі радикали і галогени записують на початку назви в алфавітному порядку.

Приклад: С₄Н₉Вr – бромбутан маже мати 4 ізомери: 1-бромбутан; 2-бромбутан; 2-бром-2-метилпропан; 1-бром-2-метилпропан. Скласти скорочені структурні формули цих ізомерів.

Загальна формула насичених галогенопохідних (моногалогенопохідних): С_nH_2n+1Hal

Фізичні і хімічні властивості

Низькомолекулярні представники – гази, середні – рідини, вищі – тверді речовини. Всі сполуки мають запах, зовсім нерозчинні або погано розчинні у воді, добре розчиняються в органічних розчинниках. Галогенопохідні мають більш високі температури кипіння, ніж відповідні незаміщені вуглеводні. Властивості визначаються природою вуглеводню, з якого одержано галагенопохідне, природою галогену, місцем розміщення його атома або атомів в карбоновому ланцюзі, кількістю заміщених атомів Гідрогену в молекулі вуглеводню та деякими іншими властивостями.

Галогени більш електронегативні хімічні елементи, ніж атоми Карбону, що знаходяться у стані sp³-гібридизації: F(4,0) > CI(3,0) >Br (2,8) > I(2,5) > C(2,5).

Це обумовлює полярність ковалентного зв’язку С – Hal, який зсувається в бік атома галогену. При цьому пара електронів, що зв’язує атоми Карбону і галогену, зсувається в бік більш електронегативного атома, яким є атом галогену, що виконує функції акцептора електронів. На атомі Карбону виникає частково позитивний заряд, на атомі галогену – частково негативний заряд. Галогеноалкани – полярні, мають дипольні моменти. Найбільш міцні зв’язки у флуоропохідних алканів, найменш міцні у іодопохідних. Це пояснюється поляризованістю атомів, обумовленою їх розмірами. Гетеролітичний розрив зв’язку С – НаІ легше проходить у галогеноалканів, де атоми галогенів мають найбільший радіус і найбільшу відстань між атомами Карбону і галогену (іод).

В молекулах галогенопохідних аренів атом галогену зв’язаний з sp²-гібридизованим атомом Карбону бензенового ядра. Зв’язок С – Наl в молекулі галогенаренів міцніше, ніж в молекулах галегеноалканів. Цим пояснюється більш низька хімічна активність у багатьох реакціях.

Для галогенопохідних вуглеводнів характерні реакції нуклеофільного заміщення і елімінування, які широко використовують для одержання представників більшості класів органічних сполук.

І. Реакції нуклеофільного заміщення:

механізм реакції нуклеофільного заміщення

• утворення спиртів – взаємодія моногалогеноалканів з водним розчином лугу. З усіх галогенів найбільш стабільними є бромід- і йодид-іони, що дозволяє легко здійснювати гідроліз бромо- та іодопохідних вуглеводнів з одержанням відповідних спиртів:

СН₃СІ + NaOH → СН₃ОН + NaCI

метанол

• утворення меркаптанів (тіоспиртів) – взаємодія моногалогеноалкану з гідроген сульфідом натрію (калію):

СН₃ ‑ Br + NaSH → СН₃ – SH + Na Br

• одержання альдегідів і кетонів – гідроліз дигалогенопохідних алканів:

СН₃ – СН ‑СІ₂ + 2КОН → СН₃ – СОН + 2КСІ

оцтовий альдегід (етаналь)

СН₃ ‑ СН₂ ‑ ССІ₂ ‑СН₃ + 2КОН → СН₃ ‑ СН₂ ‑СО ‑ СН₃ + 2КСІ

бутанон-2 (кетон)

• одержання карбонових кислот – гідроліз тригалогенопохідних вуглеводнів:

СН₃ – ССІ₃ + 3НОН → СН₃ – СООН + 3НСІ

оцтова (етанова) кислота

• одержання амінів – амоноліз галогеноалканів. Спочатку аміак взаємодіє з молекулою галоген алкану, утворюючи амонійну сіль (перехідний стан), потім за умови надлишку аміаку утворюється амін:

NH₃ + CH₃I → [CH₃NH₃]⁺ · I^-

[CH₃NH₃]⁺ · I^- + NH₃ → CH₃NH₂ + NH₄I

метиламін

ІІ. Реакції елімінування (дегідрогалогенування)

• При дегідрогалогенуванні (дія спиртового розчину лугу) первинних галогеноалканів утворюються алкени, в молекулах яких подвійний зв'язок з’єднує α- і β-атоми Карбону:

СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂СІ + КОН → СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН = СН₂ + КСІ + Н₂О

1-пентен

• При дегідрогалогенуванні первинних галогеналканів атом Гідрогену відщеплюється від вторинного атома Карбону (правило Зайцева, 1875):

ІІІ. Реакції ароматичних галогенопохідних

• галогенування проводять у присутності каталізаторів АІСІ₃ або FeCI₃, утворюється суміш орто- і пара-ізомерів:

Вr Вr Вr

+ 2СІ₂ → СІ + + 2 НСІ

бромбензен 1-бром-2-хлорбензен СІ 1-бром-4-хлорбензен

• гідроліз галогенаренів відбувається при температурі вище 300⁰С і тиску 15000 кПа:

СІ ОNa OH

NaOH H₂SO₄

+ Н₂О

хлорбензен фенолят натрію фенол

• нітрування проводять за допомогою нітруючої суміші, утворюється суміш орто- і пара-ізомерів:

С І СІ СІ

+ 2НNO₃ H₂SO₄ NO₂ + + 2H₂O

хлорбензен 1-хлор-2-нітробензен NO₂ 1-хлор-4-нітробензен

• сульфування відбувається при підвищеній температурі, утворюється суміш орто- і пара-ізомерів:

В r Вr Вr

+ 2 H₂SO₄ НSO₃ + + 2H₂O

бромбензен 2-бромбензенсульфокислота НSO₃ 4-бромбензенсульфокислота

ІV. Взаємодія з натрієм і магнієм

• галогенопохідні алканів реагують з металічним натрієм (реакція Вюрца):

• при взаємодії магнієм утворюються магнійорганічні сполуки, які широко використовуються в органічному синтезі (реактив Гриньяра): С₂Н₅Вr + Мg → С₂Н₅ Мg Вr

V. Реакції відновлення ‑ відновлення галогенів воднем у момент виділення або у присутності каталізаторів, призводить до одержання насичених вуглеводнів:

СН₃І + Н₂ → СН₄ + НІ

Методи одержання галогенпохідних