Часть II Атомная структура аморфных металлов

В последнее время значительное внимание привлекают аморфные металлы и сплавы, обладающие рядом уникальных свойств. Однако их атомная структура слабо изучена вследствие ограниченных возможностей прямых экспериментальных методов. Кроме того, само получение чистых аморфных металлов сопряжено с большими трудностями. Несмотря на постоянный прогресс в области вычислительной техники, компьютерное моделирование процесса формирования аморфных структур путем сверхбыстрого охлаждения из расплавленного состояния также сопряжено со значительными трудностями. При этом наряду с целым рядом технических проблем возникают и проблемы принципиального характера, в частности, в интерпретации полученных результатов.

Атомную структуру аморфных металлов целесообразно изучать с помощью метода классической молекулярной динамики, который обычно состоит в прямом вычислении траекторий атомов в некотором блоке на основе уравнений движения Ньютона для системы большого числа частиц N c заданным законом межчастичного взаимодействия, полученным на основе классических и квантовомеханических представлений и содержащим эмпирические постоянные.. Хотя идея метода чрезвычайно проста, его реализация требует использования весьма нетривиальных идей теории динамических систем и квантовой механики [1,2]. В данной работе рассматривается компьютерное моделирование структуры аморфных металлов методом молекулярной динамики с общих позиций теории динамических систем. В простейшем случае одноатомной среды необходимо проинтегрировать систему 6 дифференциальных уравнений

= , ; , (1)

с начальными условиями

. (2)

Если рассматривается процесс охлаждения металла, то вместо (1), (2) можно использовать динамическую систему с дискретным временем (каскад)

, , (3)

где – 6N-мерный вектор, включающий в себя компоненты координат и импульсов всех атомов, - дифференциальный оператор, позволяющий проинтегрировать (1) на одном временном шаге. Оператор моделирует уменьшение скорости атомов на данном временном шаге за счет охлаждения . Компактно соотношение (3) может быть записано в векторной форме

. (4)

Динамические системы (1), (2) обычно обладают свойством глобальной устойчивости (финитность движения), которая сочетается с сильной локальной неустойчивостью. Задача Коши (1), (2) решается численно, что приводит к неизбежным погрешностям в расчете фазовых траекторий. Малые возмущения в процессе численного решения (1) приводят к быстрому отклонению (по экспоненциальному закону) рассчитанной траектории от точного решения.

Эти возмущения при численном решении моделируют, в частности, наличие в реальной системе малых шумов, обусловленных квантовыми эффектами. Ошибки численного интегрирования имеют реально существующие физические аналоги.

Расходимость траекторий определяется максимальным показателем Ляпунова . Усредненная по фазовому пространству величина называется энтропией Крылова-Колмогорова K. Величина определяет горизонт предсказуемости будущего системы и находится численно [1-3]. . Такое поведение системы атомов обусловлено локальной неустойчивостью движения по Ляпунову, а также принципиальной невозможностью точной постановки начальных условий (2) для задачи Коши (эти начальные условия по существу задаются лишь указанием некоторого диапазона значений начальных импульсов и начальных координат, что обусловлено, в частности, соотношением неопределенности Гейзенберга). Точное вычисление траекторий атомов по методу молекулярной динамики принципиально невозможно, даже если бы использовалась воображаемая «идеальная» разностная схема с шагом по времени, который стремится к нулю. С другой стороны, данное фундаментальное свойство оправдывает применение метода молекулярной динамики для определения макроскопических параметров системы.

В данной работе моделировалось создание аморфных металлов (никель, медь, алюминий) путем сверхбыстрого охлаждения расплава. Расчетный блок содержал от 13500 до 108000 атомов и представлял собой участок тонкой пленки. Взаимодействия атомов описывались с помощью парного потенциала Морзе. По двум осям задавались периодические граничные условия, по третьей – свободные, либо периодические граничные условия задавались по всем осям. Первоначальная температура составляла 4500 K. Такое большое значение температуры выбрано, чтобы минимизировать время получения расплава в численном эксперименте. При такой высокой температуре расплав представляет собой сильно перегретую жидкость. Шаг по времени варьировался, но обычно составлял 0,01 пс = 10 Первоначально атомы были расставлены в виде правильной решетки ГЦК кристалла, а начальные импульсы выбраны одинаковыми по модулю в соответствии с выбранной температурой. Направления импульсов распределены случайно таким образом, чтобы полный импульс расчетного блока был равен нулю. Вследствие ляпуновской неустойчивости в расплаве первоначально формируется случайным образом та или иная атомная структура. Структурные единицы расплава хаотически перемещаются внутри расчетного блока. Время плавления составляло величину порядка 10 пс. Характерное время расцепления корреляций 1/K составило величину порядка пикосекунды. Топологический и структурный хаос в жидком состоянии в определенной степени наследуется в твердом аморфном состоянии. При охлаждении резко возрастает вязкость расплава, благодаря чему структурные единицы расплава как бы «останавливаются». Процесс кристаллизации становится невозможным. Возникает метастабильное неравновесное состояние, которое не является состоянием с минимальной энергией. Охлаждение проводилось до низких температур, чтобы исключить тепловые колебания при анализе атомной структуры. Численные расчеты демонстрируют возможность получения разнообразных атомных структур в зависимости от начальных условий и скорости охлаждения. Структура расчетных блоков анализировалась с помощью специального визуализатора. Проводился анализ содержания фаз ГЦК, ГПУ и многогранников Франка-Каспера. Ниже изображен наиболее часто встречающийся многогранник-икосаэдр. Другие многогранники Франка-Каспера в атомной структуре изучаемых аморфных металлов встречаются редко.

анимация
Тип	Правильный многогранник
Грань	Правильный треугольник
Икоса́эдр (от греч. εικοσάς — двадцать; -εδρον — грань, лицо, Граней	20
Рёбер	30
Вершин	12

Установлено, что при заданной скорости охлаждения расплава процентные содержания указанных фаз могут существенно зависеть от начальных условий и занимают определенный диапазон значений при варьировании начальных условий. Такой разброс значений не является следствием погрешностей расчетов, а обусловлен случайным характером образования той или иной атомной структуры. Для рассмотренных металлов особенно большой разброс значений имеет место для скорости охлаждения порядка 10 К/c, когда невозможно выделить доминирующую фазу. Например, для алюминия при скорости охлаждения 10 К/c содержание элементарных ячеек 35÷60%, среди них доля фигур Франка-Каспера - 2÷63%. Ячейки ГЦК, ГПУ и Франка-Каспера беспорядочно разбросаны по объему и не образуют сопряженных упорядоченных структур.

Таблица 1, Al

Процентные содержания элементарных ячеек ГЦК, ГПУ и Франка-Каспера для трех различных скоростей охлаждения. Расчетный блок – 13500 атомов. Своб. гр. ус-я. Al

Скорость охлаждения	Содержание элементарных ячеек	Доля ГЦК среди элементарных ячеек	Доля ГПУ среди элементарных ячеек	Доля Ф-К среди элементарных ячеек
1013 К/с	35÷60%	29÷91%	6÷35%	2÷63%
1014 К/с	41÷44%	43÷49%	23÷30%	25÷30%
1015 К/с	37÷39%	43÷47%	25÷28%	26÷29%

Таблица 2, Al

Процентные содержания элементарных ячеек ГЦК, ГПУ и Франка-Каспера для трех различных скоростей охлаждения. Расчетный блок – 18000 атомов. Cвоб. гр. ус-я.

Скорость охлаждения	Содержание элементарных ячеек	Доля ГЦК среди элементарных ячеек	Доля ГПУ среди элементарных ячеек	Доля Ф-К среди элементарных ячеек
1013 К/с	34÷63%	25÷93%	4÷38%	5÷69%
1014 К/с	40÷45%	41÷46%	22÷28%	27÷34%
1015 К/с	36÷39%	43÷49%	24÷29%	24÷30%

Табл.3

Ni 13500 шт., пер. ус-я

Скорость охлаждения	Фигур, %	ГЦК, %	ГПУ, %	Ф-К, %
1013 К/с	24 – 61	25 - 65	11 - 55	18 – 44
1014 К/с	19 - 22	37 - 43	25 - 28	30 – 35
1015 К/с	16 - 17	39 - 42	26 - 28	30 – 34
1017 К/с	16 – 17	38 – 40	26 – 29	31 – 34

Табл.4

Al 13500 шт.,пер. ус-я

Скорость охлаждения	Фигур, %	ГЦК, %	ГПУ, %	Ф-К, %
1013 К/с	4 – 36	36 - 46	19 - 29	26 – 45
1014 К/с	6 - 7	37 - 41	22 - 29	33 – 37
1015 К/с	4	39 - 42	23 - 28	32 – 35
1017 К/с	4	39 – 43	25 – 29	31 – 36

Табл.5

Cu 13500 шт.,пер.ус-я

Скорость охлаждения	Фигур, %	ГЦК, %	ГПУ, %	Ф-К, %
1014 К/с	14 - 16	38 – 42	26 – 27	31 – 35
1015 К/с	11 – 12	39 – 40	25 – 27	34 – 35
1017 К/с	11 – 12	39 – 41	25 – 28	32 – 35

Ниже приведены подробные результаты моделирования аморфного никеля