Первый закон термодинамики
3.1. Содержание первого закона термодинамики
3.1.1. Первый закон термодинамики является частным случаем закона сохранения энергии. Эмпирический закон Майер (1842), Джоуль (1842), Гесс (1840), Гельмгольц (1847). Энергия не создается и не уничтожается, а только переходит из одной формы в другую. Невозможен вечный двигатель 1-го рода, который работал бы без подвода энергии. Эквивалентность теплоты и работы.
3.1.2. Внутренняя энергия как функция состояния системы
Циклический процесс Нециклический процесс (1→2)
p1 V1, T1 p1 V1, T1
∙ ∙
∙ ∙
Q1 W1 Q2 W2
∙p2
V2,
T2
Q = W Q 1 + Q2 = W1 + W2
Q1 – W1 = -(Q 2 – W2)
Разность между теплотой и работой при заданных начальных и конечных параметрах системы является величиной постоянной и не зависит от пути процесса, т.е. представляет собой функцию состояния системы. Клаузиус назвал ее внутренней энергией.
U
= Q
– W
= U2
– U1;
.
Или в дифференциальной форме dU = Q - W
Внутренняя энергия – это сумма различных видов энергии частиц, составляющих систему, т.е. она включает кинетическую и потенциальную энергию частиц, но не включает кинетической энергии системы.
3.1.3. Математическое выражение и формулировка 1-го закона
Q = U + W (2.1)
Тепло, подведенное к системе, идет на изменение внутренней энергии системы и совершение системой работы против внешних сил.
Q = dU + W = dU + pdV + W’ (2.2)
Классическая термодинамика не дает способов расчета и измерения внутренней энергии, а только ее изменение.
3.2. Применение 1-го закона к простейшим системам
3.2.1. Изолированная система
Q = 0, W = 0, U = 0.
Внутренняя энергия изолированной системы постоянна.
3.2.2. Изохорный процесс V = const.
3.2.2.1. Теплота изохорного процесса
Если W’ = 0, pdV = Wрасширения = 0. Wрасширения = 0.
Qv = dU; Qv = U (2.3)
В отсутствие полезной работы изменение внутренней энергии равно теплоте изохорного процесса. Это утверждение дает способ экспериментального измерения для изменения внутренней энергии.
3.2.2.2. Изохорное нагревание
Qv
= n
CvdT
= dUv
n
dUV
=
CvdT
Cv
=
,
(2.4)
где
Cv
–
мольная теплоемкость системы при
постоянном объеме.
Q = m cуд dT
3.2.3. Изобарный процесс p = const
3.2.3.1. Работа изобарного процесса
W
=
pdV
= p
(V
2
– V
1)
= p
V
(2.5)
3.2.3.2. Теплота изобарного процесса
Qp = U + p V = ( U2 + pV2 ) – (U1 + pV1) = H2 – H1 = H
Qp = H. (2.6)
Функция, стоящая в скобках называется энтальпией. Таким образом, можно сделать вывод: в отсутствие полезной работы теплота изобарного процесса равна изменению энтальпии
3.2.3.3. Энтальпия – функция состояния
Н
U
+
pV
(2.7)
В энтальпию входит внутренняя энергия (функция состояния) и произведение параметров, поэтому она также представляет собой функцию состояния, т.е. ее изменение не зависит от пути процесса.
Полный дифференциал энтальпии dH = dU + pdV + Vdp.
При р = const dH = dU + pdV =Qp.
3.2.3.4. Изобарическое нагревание
Qp
= n Cp
dT
= dH, Cp
dT
= dH
Cp
=
,
(2.8)
где Cр – мольная теплоемкость системы при постоянном давлении.
3.2.4. Изотермический процесс Т =const
3.2.4.1.Изотермическое расширение идеального газа
U = f(T). dUТ = 0
Q = Wрасшир. = pdV;
Q
= W =
=
= nRT ln
= nRT ln
(2.9)
3.2.5. Адиабатический процесс
Q = 0; Q = 0; 0 = dU + Wрасшир;
Wрасшир = - dU; W = - U. (2.10)
Работа совершается за счет убыли внутренней энергии, например, за счет охлаждения системы
dU
= n
CvdT;
W = -
= -nCv
T,
если
Cv
= сonst.
Если над системой совершается работа (сжатие, пропускание электрического тока, введение новых веществ), то внутренняя энергия системы увеличивается.