[Править]Механизм перехода ковалентной в ионную связь

Рис.15.Димеризация полярных молекул

Переход ковалентной в ионную связь наблюдается для гетероядерных двухатомных молекул с полярной ковалентной связью, например, галогенидов щелочных металлов при переходе из газообразного в твёрдое состояние.

Атомы щелочных металлов при образовании соответствующего галогенида расходуют свой единственный внешний электрон и приобретают чётко выраженный положительный электрический заряд. Отрицательный электрический заряд фиксируется на атоме галогена. Молекулы галогенидов щелочных металлов фактически являются электрическими диполями.

Длина химической связи в молекулах галогенидов щелочных металлов (газовая фаза).^[2]

ЭX	Длина химической связи, Å
	ЭF	ЭCl	ЭBr	ЭI
LiX	1,56	2,02	2,17	2,39
NaX	1,93	2,36	2,50	2,71
KX	2,17	2,67	2,82	3,05
Rbx	2,27	2,79	2,95	3,18
CsX	2,35	2,91	3,07	3,32

Распределение силовых линий электрического диполя полярной ковалентной связи представлено на рис.4. При достаточно близких расстояниях силовые линии взаимно ориентируют полярные молекулы — одноимённо заряженные концы (полюса) их диполей взаимно отталкиваются, а разноимённо заряженные притягиваются. В результате между молекулами действуют силы притяжения, обусловленные взаимодействием их постоянных диполей и носящие название ориентационных сил.

Взаимодействие молекул галогенидов щелочных металлов сопровождается их димеризацией. Димерную молекулу можно рассматривать как электрический квадруполь (рис.15). В настоящее время известны основные характеристики димеров галогенидов щелочных металлов (длины химической связи и валентные углы между связями).^[10]

Длина химической связи и валентные углы в димерах галогенидов щелочных металлов (Э₂X₂)(газовая фаза).^[10]

Э2X2	X=F		X=Cl		X=Br		X=I
	dЭF, Å	<F-Э-F,°	dЭCl, Å	<Cl-Э-Cl,°	dЭBr, Å	<Br-Э-Br, °	dЭI, Å	<I-Э-I, °
Li2X2	1,75	105	2,23	108	2,35	110	2,54	116
Na2X2	2,08	95	2,54	105	2,69	108	2,91	111
K2X2	2,35	88	2,86	98	3,02	101	3,26	104
Cs2X2	2,56	79	3,11	91	3,29	94	3,54	94

В процессе конденсации действие ориентационных сил усиливается, межмолекулярное взаимодействие сопровождается образованием кластеров, а затем и твёрдого вещества. Галогениды щелочных металлов образуют кристаллы с простой кубической и объёмно-центрированной кубической решёткой.

Тип кристаллической решётки и постоянная трансляционной решётки для галогенидов щелочных металлов.^[12]

Соединения и тип кристаллической решётки	Постоянная решётки, Å
	Li	Na	K	Rb	Cs
фториды (куб)	4,0279	4,628	5,344	5,64	6,020
хлориды (куб)	5,1399	5,639	6,21	-	-
хлориды (ОЦК)	-	-	-	3,749	4,10
бромиды (куб)	5,501	5,973	6,599	6,868	7,23
бромиды (ОЦК)	-	-	-	-	4,296
иодиды (куб)	6,012	6,475	7,066	7,340	7,66
иодиды (ОЦК)	-	-	-	-	4,567

В процессе кристаллизации происходит дальнейшее увеличение межатомного расстояния, приводящее к срыву электрона с орбитального радиуса атома щелочного металла и передаче электрона атому галогена с образованием соответствующих ионов. Силовые поля ионов равномерно распределяются во всех направлениях в пространстве. В связи с этим в кристаллах щелочных металлов силовое поле каждого иона координирует отнюдь не один ион с противоположным знаком, как принято качественно представлять ионную связь (Na⁺Cl^-).

В кристаллах ионных соединений понятие простых двухионных молекул типа Na⁺Cl^- и Cs⁺Cl^- теряет смысл, поскольку ион щелочного металла связан с шестью ионами хлора (в кристалле хлористого натрия) и с восемью ионами хлора (в кристалле хлористого цезия. При этом все межионные расстояния в кристаллах равноудалены.